功能陶瓷材料的调研报告_陶瓷调研报告

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功能陶瓷材料的调研报告

摘要: 功能陶瓷由于其在电、磁、声、光、热、力等方面优异的性能,广泛应用于电子电力、汽车、计算机、通讯等领域,。在科学技术发展和实际生产生活中发挥着越来越重要的作用。主要阐述了功能陶瓷电学、光学、磁学、声学、力学等基本性质,并介绍了功能陶瓷的种类和应用以及未来发展趋势。基于过渡液相烧结机制的高性能压电陶瓷材料具有低烧结温度、高压电常数和低介质损耗等诸多优点。低烧多层压电变压器(MPT)以其低驭动电压、小体积、高升压比、薄型片式化等优点在液晶显示背光电源等方面获得应用。

关键词:功能陶瓷;性质;应用

功能陶瓷材料是电子材料中最重要的一个分支 ,其产值约占整个新型陶瓷产业产值的 70 %。随着现代新技术的发展 ,功能陶瓷及其应用正向着高可靠、微型化、薄膜化、精细化、多功能、智能化、集成化、高性能、高功能和复合结构方向发展。功能陶瓷与传统的陶瓷相比在原料及工艺等方面有很大的区别 ,是知识和技术密集型产品。功能材料之所以具有卓越的功能及特性 ,不仅与材料的化学组成有关 ,而且很大程度上决定于其微观结构。功能材料的开发首先依赖于新材料的发现和人工合成。在功能陶瓷材料重大发现中，人们先后发现了氧化物导体、固体电解质、压电、非线性光学材料、铁氧体、记忆材料、太阳能电池、高温氧化物超导体等。随着电子产品向轻薄短小、多功能、高可靠性和高密度表面、高集成化的发展功能材料也有着不断的发展。功能陶瓷的品种繁多 ,这类材料具有微波介电性能、气敏性能、超导性能、电阻梯度性能、铁电性能及其相变行为、多层驱动性、弛豫性能等多种优良的功能,应用十分广泛。

功能陶瓷及其新型电子元器件对信息产业的发展和综合国力的增强具有重要的战略意义。电子信息技术的集成化和微型化的发展趋势，推动电子技术产品日益向微型、轻量、薄型、多功能的方向发展。功能陶瓷元器件多层化、片式化、集成化、模块化和多功能化以及高性能低成本是其发展的总趋势。

1、功能陶瓷材料分类

1.1导电陶瓷

具有良好的导电性能 ,而且能耐高温 ,是磁流体发电装置中集电极的关键材料。半导体陶瓷:指采用陶瓷工艺成型的多晶陶瓷材料。与单晶半导体不同的是 ,半导体陶瓷存在大量晶界 ,晶粒的半导体化是在烧结工艺过程中完成的 ,因此具有丰富的材料微结构状态和多样的工艺条件 ,特别适用于作为敏感材料。除半导体晶界层陶瓷电容器外 ,目前已使用的敏感材料 ,主要有热敏材料、电压敏材料、光敏材料、气敏材料、湿敏材料等。尤其是近 10 年来 ,如PTC(positive temperat ure coefficient 的缩写)材料在国内无论是基础理论研究还是工业生产规模都得到长足进步 ,其应用范围 ,已渗透到航天、航空、航海、无线通讯、有线通讯、电子工业和民用电器等各个领域。有一种高性能 PTC材料 ,采用了一种施主为液相、另一种施主为固相的双施主掺杂方法 ,利用国产原料并同时考虑到成型压力和烧成制度等因素的影响 ,制备出了性能较优的 PTC材料 ,这对于促进生产高性能 PTC材料和原料的国产化 ,有一定的理论和实际意义。而铬酸镧(La2CrO3)是一种钙钛矿型(ABO3)复合氧化物 ,具有很高的熔点(2490 ℃),它在掺杂 Ca、Sr 和 Mg等二价碱土金属后具有很多特殊的性质。在高温发热材料、固体氧化物燃料电池连接材料、催化剂、N TC热敏电阻等方面都得到广泛的应用 ,是一种很有前途的功能陶瓷材料。在N TC热敏电阻方面应用 NiMn2O4 与 LaCrO3 以适当的比例进行复合 ,利用不同特性材料间的复合效应制备低B 高阻热敏材料 ,该复合材料对化学成分偏离不敏感 ,电阻易于调整和控制 ,并具有良好的耐高温性 ,是很有展前途的一类新型热敏材料。1.2高温超导陶瓷

指相对金属而言具有较高超导温度的功能陶瓷材料。从 20 世纪 80 年代对超导陶瓷的研究有重大突破以来 ,对高温超导陶瓷材料的研究及应用就倍受关注。近十几年以来 ,我国在这方面的研究一直处于世界先进水平。目前高温超导材料的应用正朝着大电流应用、电子学应用、抗磁性等方面发展。1.3介电陶瓷

具有绝缘电阻高、耐压高、介电常数小、介电损耗低、机械强度高以及化学稳定性好的特点 ,被广泛用做集成电路的绝缘基板。介电陶瓷包括氧化铝、氧化铍、碳化硅、氮化铝等 ,以氧化铝的应用最为普遍。目前国内外常用的电子绝缘材料是 Al2O3。近年来随着科技不断发展 ,又出现了新型的电子绝缘材料 ,如陶瓷 ,具有高强度、高绝缘性、低介电常数、高的热导率等优良的性能 ,且其热膨胀系数能够与单晶硅相匹配 ,主要应用是作为大规模集成电路和电力模块电路的散热基板。1.4压电陶瓷

压电陶瓷的晶体结构上没有对称中心 ,因而具有压电效应,即具有机械能与电能之间的转换和逆转换的功能。压电陶瓷材料具有成本低、换能效率高、加工成型方便等优点 ,常用于制作压电器材、滤波器、谐振器和变压器等。常用的压电元件:传感器、气体点火器、报警器、音响设备、医疗诊断设备及通讯等。通常的压电材料是 PZT ,新型的压电陶瓷材料主要有:高灵敏、高稳定压电陶瓷材料 ,电致伸缩陶瓷材料 ,热释电陶瓷材料等。压电陶瓷作为电、力、热、光敏感材料 ,在超声换能、传感器、无损检测和通讯技术等领域已获得了广泛的应用。近年来 ,虽然我们在陶瓷驱动器的应用和开发方面给予了重视 ,参加研究的单位越来越多 ,并且取得了一定的成绩 ,有些产品的性能指标与国外产品已经很接近 ,但总的来说 ,与发达国家的差距仍然是很大的 ,尤其是在技术的实用化和产业化方面。1.5磁性陶瓷材料

分为硬磁性和软磁性材料两类 ,前者易磁化 ,也不易失去磁性。代表性硬磁材料为铁氧体磁和稀土磁体 ,主要用于磁铁和磁存贮元件。软磁性材料可磁化及去磁 ,磁场方向可以改变 ,主要用于交变磁场响的电子部件。

纳米功能陶瓷:纳米功能陶瓷是应用于空气净化及水处理等具有抗菌、活化、吸附、过滤等功能的新型高科技陶瓷,具有以下功能:(1)远红外释放功能:普通水的p H 值为 7 ,经过远红外作用后其p H 变为呈弱碱性 ,弱碱性离子水有益健康;并能加速水分子运动 ,从而使水的渗透力、扩散力、溶解力、代谢力增强 ,并产生水保护膜 ,使普通水变成活性水。(2)负离子释放功能:负氧离子具有较高的活性,有很强的氧化还原作用 ,能破坏细菌的细胞膜或细胞原生质活性酶的活性 ,从而达到抗菌杀菌的目的。负离子在空气中移动是呈现 “Z” 字形的 ,而且输送负电荷给细菌、灰尘、烟雾微粒以及水滴等 ,电荷与这些微粒相结合聚成球而下沉 ,从而达到净化空气目的。在室内装修过程中使用的装潢材料挥发出来的苯、甲醛、酮、氨等刺激性气体以及日常生活中剩菜剩饭酸臭味,香烟等对人本有害的异味 ,负离子都能有效地加以消除。(3)光催化抗菌功能:在波长小于 400nm 的光照射下 ,价带电子被激发到导带 ,形成了电子和空穴 ,与吸附于其表面的 O2 和 H2O 作用,生成超氧化物阴离子自由基 ,O2 和羟基自由基 OH ,其自由基具有很强的氧化分解能力 ,能破坏有机物中的 CH键、CO 键、OH 键并杀死细菌 ,对空气净化和水处理有极佳效果。(4)除臭、吸咐、过滤功能。(5)矿化功能等。由此可见纳米陶瓷将具有十分广阔的应用前景!1.6透明功能陶瓷

透明功能陶瓷材料是在光学上透明的功能材料 ,它除了具有一般铁电陶瓷所有的基本特性以外 ,还具有优异的电光效应。通过组分的控制可呈现电控双折射效应、电控光散射效应、电控表面畸变效应、电致伸缩效应、热释电效应、光致伏特效应以及光致伸缩效应等。透明陶瓷可以被制成各种用途的电-光、电-机军民两用器件:光通信用的光开关、光衰减器、光隔离器、光学存储、显示器、实时显示组页器、光纤对接、光纤熔接以及光衰减器等方面应用的微位移驱动器、光强传感器、光驱动器等。用透明陶瓷做成的电光快门器件具有工作电压低、响应速度快、开关比大、尺寸大、可加工性能好、成本低的明显优点:半波电压为 650V;开关比大于 1000 ∶ 1;响应速度:ms 级;波长可连续调制 ,色彩真实 , 图象文字清晰;尺寸面积达 F 达 10cm2。据了解上海硅酸盐研究所是国内唯一能制备具有实用意义的 PL ZT 透明陶瓷(及薄膜)的单位 ,目前该产品已提供给部队和企业使用。1.7保健功能陶瓷

将负离子功能粉体制成人体保健产品 ,主要是利用负离子能够中和体内的代谢产物以及感染所产生的氧自由基;氧自由基是一种极不稳定的物质 ,当被负离子外围所带的多余电子中和后 ,氧自由基的种种危害得以消除 ,如破坏蛋白质、细胞膜 ,加速动脉硬化 ,抑制免疫功能、致癌、使人体器官衰老等。总的来说 ,这种负离子功能粉体首先在日本开发成功 ,由它制成的各种功能制品已大量涌入市场 ,如各种功能纺织品:床罩、沙发套、内衣、窗帘等;环保制品:内外墙涂料、墙纸、墙布等;以及水质处理产品、除味剂等。1.8自洁功能陶瓷

自洁功能陶瓷是由陶瓷基体和自洁功能材料两大主要部分构成 ,它是指在陶瓷制品表面或釉层中加入一种或几种具有抗菌、杀菌、防污、除臭和具有净化大气功能的材料 ,这些功能材料必须以较强的结合力附着在陶瓷上或者与陶瓷本身结为一体 ,同时对人体不产生任何危害 ,这样制得的多功能陶瓷称为自洁陶瓷。据有关资料报导 ,目前 ,我国已将自洁功能陶瓷的研究列为高技术陶瓷之列 ,作为 “我国今后陶瓷工业科技发展的六大主攻领域” 之一 ,相信在不远的将来 ,通过我国陶瓷工作者的共同努力 ,自洁功能陶瓷会投入市场供人们使用。在发达国家中 ,住宅建设已经或正在使用一些具有净化功能和抗菌功能的建筑材料 ,包括具有抗污染、抗菌杀菌功能的新型陶瓷制品 ,而我国在此方面也正在逐步发展。自洁功能陶瓷的进一步完善还需要作包括上述研究在内的大量工作 ,只有不断的完善和开发 ,自洁功能陶瓷才会为广大人民接受 ,才会进入千家万户。

2、部分功能陶瓷及其片式元器件应用研究的新进展。

2.1铁电陶瓷及其高性能片式元器件

多层片式陶瓷电容器(MLCC)是一种量大面广的重要电子元器件，广泛用于电子信息产品的各种表面贴装电路中。大容量、薄层化、低成本等是MLCC发展的主要方向。MLCC是陶瓷介质材料、相关辅助材料以及精细制备工艺相结合的高技术产品。

陶瓷介质材料是影响MLCC诸多性能的关键因素。钛酸钡铁电陶瓷是MLCC的主流材料。它在居里点附近虽然有较高的介电常数，但其温度变化率也较大。温度稳定型X7R MLCC是一种有广泛而重要用途的片式元件。如何保证高介电常数与低容温变化率兼优是一个技术难题。研究结果表明:通过添加物复合掺杂，控制烧结过程以形成化学成分不均匀的“芯(铁电相)-壳(顺电相)”结构，所制备的钛酸钡基X7R502 MLCC材料的室温介电常数可达5000左右，室温介电损耗小于1%，电阻率为1011Ω•m。，击穿场强高于5 kV/mm，容温变化率小于或等于士10%。它为制备军用高可*大容量X7R MLCC提供了关键新材料。

发展新一代超薄型大容量*金属内电极MLCC对陶瓷材料和制备工艺提出了许多科学与技术方面的问题。MLCC的层厚由原来的几十微米降到几微米，甚至1-3μm。这对陶瓷介质材料的晶粒尺寸及微观结构的控制提出更高要求，即需要制备亚微米/纳米晶钛酸钡陶瓷。采用Ni*金属内电极(base metal electrode, BME)制备MLCC,必须研制抗还原烧结钛酸钡陶瓷介质材料。由于Ni/Ni0的平衡氧分压很低，Ni电极在氧化气氛中烧结极易氧化而失去电极作用。解决钛酸钡陶瓷在低氧分压气氛烧结而不被还原的缺陷化学原理为BME MLCC的实用化和产业化提供了理论与技术指导。

近年来，BME MLCC的产业化规模及其在片式多层陶瓷电容器的市场占有率不断增大，应用于高端产品的材料和技术仍是当前BME MLCC的研究热点和难点。采用高品质钛酸钡粉体和受主、施主以及稀土掺杂，通过独特的烧结工艺，制备了高性能亚微米晶钛酸钡X7R(302)抗还原瓷料。陶瓷晶粒100-400nm，室温介电常数2000-3600，击穿场强l0kV/mm，绝缘电阻率为1010Ω•m，容温变化率小于或等于±12%,室温介电损耗小于0.8%。所研制的X7R 302亚微米晶(300nm)*金属MLCC具有细晶、高介电常数和高的耐压特性，为新一代薄层化BME MLCC提供了关键材料与技术。2.2压电陶瓷及其新型压电元器件

基于过渡液相烧结机制，通过精选材料组成体系和添加物改性，研制了一系列高性能与低温烧结兼优的压电陶瓷材料。其中铌镁-锭镍-锆钛酸铅(PMN一PNN一PZT)四元系压电陶瓷通过添加适量LiCO3，和ZnO，烧结温度降至820一960℃，材料仍有很好的压电性能。例如:当烧结温度为900℃，压电常数(d33)为700pc /N，机电耦合系数Kp为0.74，室温介电常数(ε33 /εO)为3590，介电损耗(tanδ)为210 x 10-4。该低温烧结压电瓷料用于制备压电厚膜微泵。适当改性的铌镁-铌锌-锆钛酸铅(PMN一PZN一PZT)压电陶瓷为低烧片式多层压电变压器MPT提供了关键材料。该材料烧结温度在1000℃左右，Kp为0.60, d33为300pC/N, tanδ小于或等于50x10-4，εT33/ εo为1050。所制备的MPT具有低驱动电压、高升压比、薄型片式化、无燃烧短路隐患、能量转换效率高、适合表面安装、无电磁干扰等诸多优点。MPT及其液晶显示器(LCD)背光电源的应用研究与产业化已取得新的进展。

伴随着数字化信息技术的发展，低功耗、小型化、数字化、多功能的显示技术日益受到重视。液晶显示器(LCD)是片式压电变压器的重要应用领域之一。通过有限元分析和多普勒激光扫描测振仪对MPT半波与全波谐振的振动模态与机电谐振特性进行的分析表明，MPT谐振状态下沿长度方向的质点位移随输入电压的增大呈现规律变化，最大的位移发生在端部。对半波谐振而言，节点位置并非在MPT的正中间，为其最佳节点位置。这种非对称的位移分布可能与横-纵向振模MPT的结构不对称有关。驱动方式与条件的优化对改进MPT的负载特性与能力、提高其转换效率有重要影响。近些年来发展起来的超声波马达是一种基于压电陶瓷的逆压电效应及其超声波振动实现驱动的新型驱动器，由于其具有低速下大力矩输出、功率密度高、响应速度快、无源自锁、无电磁干扰、控制精度高和控制灵活等特点，越来越受到人们的关注。压电微马达的力矩比静电微电机高3-4个量级;比电磁微电机高1-2个量级。特别是它独有的高功率密度，使其非常适合电机小型化的发展要求。在管状压电微马达的基础上，利用实心压电陶瓷棒制备出性能更好的微型马达，压电陶瓷棒微型化及制备工艺较简单，所制备的直径3mm陶瓷棒微型马达最大输出力矩可达4.1 x 10-11•Nm，是已见报道的1.5mm管状陶瓷微马达输出力矩的10倍，且最大转速不低于300r/ min，质量仅0.8g。采用降频增幅机构其驱动频率仅为60kHz左右，驱动频率明显低于其它类型微电机，相当于直径30mm的环形行波马达。压电陶瓷棒超声波马达的尺寸可小于1 mm，甚至可以小到100m左右。

2.3低烧软磁铁氧体及其片式电感器

以高性能低烧软磁铁氧体材料为介质的多层片式电感器是电感类元件发展的方向。目前这类元件已形成了规模相当大的产业和市场。片式电感器的主要应用领域包括移动通信、计算机、音像产品、家电、办公自动化等。随着第3代移动通信技术、数字电视、高速计算机、蓝牙产品等新一代数字化电子产品的推出和世界各国电磁干扰(EMI)控制标准的相继制订，对各种片式电感类元件，特别是抗EMI类片式电感元件的需求将急剧上升。

为适应高感量和大功率片式电感器的市场需求，必须研制具有更高磁导率、适应叠层式电感器工艺要求的新一代低烧软磁铁氧体材料。对这各类信息系统的高频化趋势，特别是第3代移动通信技术和蓝牙技术的出现，对微波频段片式电感的需求将迅速增加，高频化是片式电感器发展的一个重要方向。目前一般采用低烧的低介电常数陶瓷材料。随着片式元件的进一步小型化和集成化，基于共烧陶瓷技术的发展，片式电感器与片式电容器相集成的片式LC滤波器正成为新的产品系列走向市场。片式电感类元件的关键技术是高性能低烧软磁铁氧体材料。

在相当长的时间中，片式电感类元件的材料技术。主要为日本的一些大公司所垄断。材料优势是构成这些企业参与竞争并牟取高利润的主要因素。近年来，我国在低温烧结高磁导率和甚高频片感材料方面取得了具有国际领先水平的研究成果，被业界评为“标志着我国新生的片式电感产业步人自主发展的阶段”。目前，我国在片式电感材料的高端材料，如高磁导率低温烧结NiCuZn铁氧体、低温烧结甚高频平面六角铁氧体、高频宽带磁珠材料等方面均获得了具有自主知识产权的研究成果。2.4新型微波介质陶瓷材料及元器件

近年来，通信技术的高速发展，大大推动了电子元器件向小型化、片式化和高频化方向发展的进程，除传统的片式电容、片式电感和片式电阻等表面贴装元件外，微波陶瓷器件也正向片式化、微型化甚至集成化方向发展。为了满足移动通信、无线局域网和微波集成电路发展的需要，一批新型的射频/微波器件不断涌现，包括片式微波电容器、片式多层微波滤波器、LC滤波器、双工器、功能模块、收发开关功能模块、耦合器、功分器等。以微波介质谐振器和滤波器为代表的微波介质陶瓷元件，是一种军民两用的新型器件，它是在空间技术、火箭制导和微波系统的小型化的推动下发展起来的，典型的应用领域包括:军用和民用的空间技术、雷达、移动通信、卫星通信和GPS等。微波介质陶瓷材料主要应用于微波频段电路中作为介质材料，通常低和中介电常数微波介质陶瓷材料主要应用在卫星直播及军用雷达等领域，高介电常数微波介质陶瓷则主要用于工作在微波低频段的民用移动通信系统中作为谐振器、滤波器等。微波介质谐振器与金属空腔谐振器相比，具有体积小、重量轻、温度稳定性好、价格便宜等优点，是现代通信设备小型化、集成化的关键部件之一。

基于低温共烧陶瓷(LTCC)技术发展起来的片式多层微波滤波器是采用高性能低温共烧微波介质陶瓷材料，利用多层陶瓷技术，在三维陶瓷介质中形成金属(通常为银或铜)带状线或微带线结构。这种滤波器因具有尺寸小、插入损耗低、设计灵活度大等特点，在对小型化要求较高的电子通信设备及无线局域网(VVLAN)等领域具有很好的应用前景。

目前这种基于LTCC的微波器件表现出很好的发展态势，除已实用化的低通、带通滤波器外，已开发出包括LC滤波器、双工器、片式多层天线、收发开关功能模块、平衡-不平衡转换器、藕合器、功分器等多种新型微波元器件。手机射频前端滤波电路是射频微波滤波器的重要应用领域，在多层微波滤波器出现以前，由于陶瓷介质滤波器的体积大，无法满足手机短小轻薄的发展要求，所以手机射频前端滤波器主要是声表面波(SAW>滤波器和双工器，但SAW器件的插损一般较大，不利于集成，且高频下功率处理能力差，因而其使用也受到限制。基于LTCC的多层微波滤波器的出现给手机射频前端滤波的小型化和集成化带来了新前景。大力开展微波介质陶瓷材料及新型微波器件，特别是片式微波滤波器及相关材料技术的系统研究，对于推动我国通信产业的发展具有重要意义。

3、功能陶瓷材料发展趋势

自出现以来,功能陶瓷获得越来越深入的发展,其性能更加多样、品种更加繁多、使用更加广泛。当前功能陶瓷发展趋势可归纳为以下几点:复合化,多功能化,智能化,低维化和材料、设计、工艺一体化。单一材料的功能和特性往往难以满足新技术新发展对材料综合性能的要求,复合材料可以综合单一材料很多优异的性能。智能材料是功能陶瓷发展和应用的更高阶段,是现代科学技术发展和人类社会需求的必然结果。当材料的特征尺寸足够小,尤其是到了纳米级时,量子效应和表面效应将十分显著,可产生独特的电、磁、光、热、力等物理和化学特性,纳米功能陶瓷技术是研究的热点之一,是一种新型的功能陶瓷材料。材料、设计、工艺的一体化,有助于开发更优异特征和更新功能的功能陶瓷。

随着功能陶瓷材料向高性能、高可靠性、多功能、微型化和集成化发展,其制备方法与技术的重要性日益突出。其科学目标是通过对功能陶瓷材料制备中的关键基础性问题的综合研究 ,发展制备高性能功能陶瓷的相关的科学技术 ,提出功能陶瓷材料的制备、结构与性能关系的内在规律。为发展功能粉体、膜、片及多层结构等形体的功能陶瓷奠定科学技术基础 ,为制备高可靠和高效能的功能陶瓷材料能及微型元器件提供理论依据。

4、结语

功能陶瓷材料及应用发展方兴未艾，作为一类新型无机非金属材料，它具有鲜明的学科交叉特点。功能陶瓷的复合化和集成化是功能陶瓷向片式化、模块化、多功能化发展的必然趋势。以LTCC为基础的功能陶瓷集成化及陶瓷微系统技术在通信技术，微机电技术等领域将发挥其独特作用。多种功能各异的无源电子元件(电容、电感、电阻、传感器、天线等)通过低温共烧集成到单一模块的技术—无源集成技术的兴起，开辟了功能陶瓷崭新的应用领域，同时提出了一系列材料与制备科学问题，如低温烧结和高性能兼优的功能陶瓷系列新材料、零收缩LTCC材料、射频/微波LTCC材料、三维与复杂结构陶瓷器件内电极的形成与通联技术、高密度超薄陶瓷膜片的低成本流延制备技术、异质材料的共烧致密化行为与界面兼容性的调控技术、集成陶瓷系统中的场分布、计算仿真、设计原理和性能模仿等。

参考文献

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