离子电池材料发展历程现状及展望_锂离子电池发展历程

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离子电池材料发展历程现状及展望

——2012012174 化学李梦

能量比比较高。具有高储存能量密度，使用寿命长的锂离子电池已经渐渐占据了人们的视线，那么这一类的离子电池又是怎样发展起来的呢？在各种电池材料日益发展的今天它有如何的发展前景呢？ 离子电池的发展历程与现状·20年坚持，从无到有

中国科学院物理所评价我国的锂离子电池发展是：从无到有，从小到大，发展很快。2000年我国的锂离子电池产量约2000万块，占全球份额的3.6%，与韩国相近，而当时日本已达年产5.12亿块，占93.9%。2002年我国锂离子电池产量跨过1亿块大关，2004年达到7.6亿块，占全球市场的37.1%，仅次于日本。

我国的锂离子电池研究开发项目一直是“863计划”的重点项目，从移动电子设备用小型电池开始，连续20年获得支持。目前，小型锂离子电池已形成年产2亿只以上的生产能力，日本索尼、三洋等公司也将生产厂建到中国。大部分材料实现了国产化，国内已自建和引进多条生产线，配套材料厂也有很多个，均已形成大规模生产、市场竞争激烈。小型电池及其相关材料目前技术工艺成熟，生产成规模，这主要得益于产业投资推动。

我国动力电池的研究相对较晚，但到目前为止也已取得了骄人的成绩。经过中国科学院物理所20年来的研究积累，我国在纳米储锂负极材料和磷酸盐正极材料的研究方面居国际一流水平。

我国的动力型锂离子电池“十五”期间在“863”电动汽车重大专项的支持下开始了研究开发，解决了高功率输出的问题，安全性也得到了极大的提高。依托于中科院物理所技术的苏州星恒电源有限公司创造性地实现了平板电池的机械化生产，2004年苏州星恒公司研发的10A·h高能量型和7.5A·h高功率型锰酸锂离子动力电池已通过美国UL安全测试，成为中国本土第一个通过UL认证的锂离子动力电池，目前产品已批量供应国内外市场。开发的15A·h高功率电池通过“863”电动汽车重大专项组织的统一测试，“十五”期间已成功应用于燃料电池混合电动轿车概念车“超越二号”和“超越三号”。7.5A·h高功率电池已成为“上海”牌燃料电池混合轿车的标配。车用锂离子动力电池等高端产品技术的开发，不仅仅是我国电动汽车产业发展的需 要，也必将带来我国锂离子电池产业的全面技术升级。

我国动力电池的发展是伴随着电动自行车的成长而兴起的，但在国内刚开始开展锂离子电池电动车研发时，锂离子电池曾发生过若干爆炸事故。

一般来说，电池安全性是和电池中储存的能量成反比的，即所能释放的能量越大，其安全性就越差，换句话说，就是和电池的重量成反比。当然，随着电池体积的增加，散热性能变差，爆炸的可能性更是大幅度增加，所以，将锂离子蓄电池做成动力电池，就必须提高其安全性能；用量愈大，要求达到的安全性指标也就愈高。

锂离子电池发生爆炸，一个很重要的原因是使用手机电池常用的钴酸锂作为锂离子电池的正极材料。钴酸锂材料的理论比能量超过每克270mA·h，但为保证其循环性，实际可使用比容量只有理论容量的一半，即140mA·h左右。在实际使用过程中，如果在某些意外的情况下，如管理系统损坏而导致电池充电电压过高，则剩余的一部分锂就会从正极经电解液在负极表面以金属锂的形式沉积。而金属锂的表面欠电位沉积极易形成“枝晶”，从而刺穿隔膜，将正负极短路，引起起火爆炸等安全事故。另外，金属锂非常活泼，熔点也低，在电池温度局部过高或者壳体破损接触空气的情况下也非常危险。因此，寻找替代钴酸锂的正极材料，解决安全问题是生产动力型锂离子电池最优先要考虑的问题。

“十五”期间，在“863计划”支持下，中科院物理所发展了氧空位磷酸铁锂和用于电动汽车用动力电池的锰酸锂正极材料，发展出了一种具有自主知识产权的表面修饰技术，应用于改进尖晶石锰酸锂材料；生产出可逆容量达到107mA·h/g,55℃循环200次，容量保持率大于90%的材料，优于国际同类产品水平，保障了电动汽车重大专项中高功率锂离子电池项目的顺利推进。在山东试验工厂的技术工艺基础上，在无锡建成了年产1000t的生产线。

在锂离子蓄电池的负极材料的研发上，我国也有重要进展。作为手机锂离子电池负极材料的首选中间相炭微球，我国已实现全面国产化。上海杉杉和天津铁成等公司生产的该类型负极材料，其可逆容量均在300~340mA·h/g，性能指标已经达到或部分超过国际先进水平，且价格只有进口产品的2/3。但石墨负极材料不能满足混合动力汽车的高功率和长寿命要求，在动力电池中，使用具有石墨结构的中间相炭微球存在一个致命的缺陷，即在大电流冲击的时候，由于体积变化，炭球表面的固体电解质层会破损，从而加速其寿命衰减。在“863’’纳米专项的支持下，北京星恒成功地开发出硬碳负极材料，位于八大处高科技园的试验线于2009年年中投产。

在比现有碳材料(372mA·h/g)容量更高的负极材料成为研究热点时，氧化锡首先被发现具有优异的储锂性能，这就引起人们开始研究一系列基于金属和氧化物的负极材料，然而锡、硅等作为锂离子电池负极材料的致命问题在于：充放电过程中，随着锂的反复嵌入脱出，体积变化高达300%~400%，导致电极的机械稳定性降低，材料也因发生粉化逐渐失效，因此循环性能很差。

纳米合金化可以克服锡基材料的这一弱点，并已在索尼的Nexlion中获得应用，中科院物理所在1998年即发表论文指出纳米化是提高此类材料循环性能的有效途径。中国钢研科技集团公司在“863”项目的支持下已初步开发出具有一定循环稳定性的锡基材料。在世界范围内，具有高比容量的非碳负极活性材料正处于大规模商业化应用的起步阶段，采用三维集流体材料提高锂离子电池负极材料的电化学性能，是目前国际锂离子电池领域的一个主要研究热点。与传统二维铜箔相比，三维集流体材料能够为活性物质提供更加良好的导电环境，缩短多孔电极内部平均电子的传输距离,从而降低极片内阻，减小大电流充放电产生的电极极化现象；更重要的是，三维基体还能在一定程度上缓解高比容量活性材料的“体积效应”，减少内应力对电极结构的破坏，从而改善电极的循环寿命与充放电效率。

苏州星恒电源有限公司锂离子动力电池的比功率已达到120W·h/kg，已占国内电动自行车锂离子动力电池市场的80%以上，部分产品已进入国际市场。

由中科院成都有机化学研究所与江苏远宇电子集团合作的聚合物锂电池项目，于2007年8月9日在常州签约。江苏远宇电子集团在电子元器件新产品开发制造上具有教强的独立创新设计能力。此次江苏远宇电子集团与中科院成都有机化学研究所的合作，加快了聚合物锂离子电池项目的产业化，双方将致力于在聚合物锂电池领域创立具有国际知名度的特色品牌。以隔膜为关键核心材料的聚合物锂离子电池制造技术是中科院成都有机化学研究所经过多年的努力，在化工新材料领域取得的创新威果。独创的新型微孔聚合物隔膜技术使制造的锂电池属于科技含量高、节能环保的绿色洁净新能源，不仅安全性能好，而且使用寿命长，并达到了国际先进水平。目前，该技术已经在成都有机化学研究所实验生产基地进行生产应用，结合锰酸锂等正极材料的电池制造工艺已基本成熟，并有包括电动汽车、电动工具、通信、矿灯、手机在内的10余种电池样品。

“十一五”期间，“863”计划继续对锂离子电池材料的研发给予了支持，针对车用动力电池和储能电池关键材料的研发，启动了一系列项目。动力型锂离子电池材料产业化进程的深入，必将大大促进动力电池产业的技术进步，无论从安全性、高温循环性、使用寿命，还是从制造成本上讲，都将把动力电池的产品推广和市场开发推向新的高度。另外，新的动力型锂离子电池正极材料的发展又对上游原材料生产企业提出了更高的要求，促进了上游产业在产品纯度和制造成本等方面的技术进步与发展。相信未来几年，锂离子动力蓄电池会逐渐占领电动车市场。

离子电池的发展展望·瞄准未来，成就产业

70年代人们发现了可以嵌入锂离子的TiS2金属化合物，特别是90年代SONY采用可以嵌锂的钴酸锂做阴极材料，石墨做阳极材料的锂离子电池以来，锂离子电池的负极材料一直是石墨类材料，锡类化合物和硅类化合物负极材料仍然没有获得大的进展；但是正极材料已经从钴酸锂材料一枝度秀，到钴酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷铁酸锂材料齐头并进的发展趋势。

现在的趋势可以做如下的判断：在通讯电池领域，最近的3年内，钴酸锂仍然是离子电池的主角，在以后5年内，可能是钴酸锂和镍钴锰三元材料共存的时代，5年后，可能是镍钴锰三元材料的时代。

近日，《自然》杂志发布的一篇文章中介绍了最新的电池技术，它可以使手机一分钟充满电。这项电池技术采用铝做正极，石墨做负极，此外它还可以随意弯曲，安全性能也有保证。近年来，随着锂电池技术研发一直少见起色，不少科学家将希望转移到其他电池技术领域，而上述铝离子电池随意弯曲与快速充电功能，既有可能被应用于手机与可穿戴设备领域。

这就使得锂电池的地位受到威胁。目前由于节能环保的特性，锂电池成为了当前电池中的主流，被广泛应用于手机、移动电源、储能电站、新能源汽车等领域。连最新的可穿戴设备产品，也都选择搭载锂电池，锂电池的地位可见一斑。但是锂电池容量受限于电池体积大小，在小型可穿戴设备产品中，锂电池供电能力有限，这就阻碍了前者的推广。

因此，铝离子电池研发并得到实际应用后，有望取代锂电池成为可穿戴设备产品的主流电池。

不过这并不意味着锂电池市场就此萎缩，虽然在3C领域市场有所挤压，但在动力电池领域，锂电池仍旧是当之无愧的佼佼者。且近年来，随着国家大力发展与推广新能源汽车，动力锂电池市场空间很大。

前瞻产业研究院提供的《2015-2020年中国动力锂电池行业市场需求预测与投资战略规划分析报告》指出，2014年我国新能源汽车工销售7万余量，同比增长3倍以上;动力锂电池产业规模达120亿元，同比增长200%。随着新能源汽车的持续发展，预计2024年，动力锂电池产业规模将达1615亿元，我国将迎来锂电池的10年黄金发展时期。届时，锂电池产业链：锂矿资源、正负极材料、锂电芯与电池组装等都将获得利好。

在这个特殊的时代背景下，绿色环保，不论生产、使用和报废，都不含有、也不产生任何铅、汞、镉等有毒有害重金属元素和物质，生产基本不消耗水的离子电池，正以他如此自然、纯洁的优势走红现代社会，无孔不入，相信我们即将迎来离子电池的又一个春天。

引用文献：

《中国锂离子电池行业发展监测分析与市场前景预测报告2015-2019》中国市场调研网 《我国锂电子发展历程》————陆地方舟