铅酸电池的碳材料_铅酸电池的碳材料

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铅酸电池用碳

一 用作铅酸电池添加剂的碳 正极板的碳质添加剂

1.1 石墨

在各种常规碳材料中，石墨的耐氧化性较强。据日本研究者报道，将0.1%—2.0%（质量分数）的石墨（纯度99.6%）加入到铅酸电池正极材料中，既增加了放电容量，还延长了寿命。在电池化成过程中硫酸氢根嵌入石墨形成化合物，这增加了电极的孔隙率，一次改善了酸性溶液对电极板的侵润。同时石墨的加入也使得放电时硫酸铅产物在极板不容厚度处分布的更为均匀。另外，有报道称，正极放电容量的改善程度随石墨颗粒的增大而增大，这与碳材料添加剂粒径对负极性能的影响规律恰好相反。

正极加入碳材料的一个可能的作用机理是电渗析作用增强了电解液对电极板的侵润。电渗析是指液体在电池作用下相对于带点表面的流动行为。石墨加入正极材料后可被硫酸氢根离子嵌入内部，这增强了Zeta电位（指一个固液界面固体和液体之间的电位）。由于铅酸电池电极材料处于正负极板间形成的电池之中，这满足了电渗析作用的条件，会带来电解液的流动，而电渗析流动速率与Zeta电位成正相关。1.2 碳黑

有研究在正极加入0.2%—1.0%（质量分数）的碳黑添加剂，结果显示，质量分数为0.2%的碳黑能改善正极的成型，对循环性能作用不大。大约60%的碳黑在化成过程中被消耗，而剩下的也在最初几次循环后消失。与不加碳黑相比，加入碳黑可增大化成工艺结束后α/β-PbO2的比率和氧化铅的总量，而这归因于加碳黑使得化成时极板电导率较高，而且PbO/α—PbO2界面较大，使得更多的PbO直接转化成α—PbO2。因此，α—PbO2形成对应的低电压台阶别延长了。而且，正极材料的形貌更加规则且多半由球状团体聚体组成，这也表明电极是在较温和、均匀的过饱和条件下，以及较低的电流密度下形成。1.3 碳纤维

在正极板内加入碳纤维的工作也有报道，电池的容量和寿命均提高。碳纤维的作用机制可能也是为极板带来了孔隙，或者给活性物质提供了较好的机械支撑。通过对极板进行交流阻抗的检测，发现添加碳纤维的极板阻抗值要略小于没有添加碳纤维极板的阻抗值，说明碳纤维的添加能一定程度上降低电池的内阻。

由此可见，向正极加入碳材料带来的容量或寿命的改善效果与碳材料的种类密切相关。加入碳黑的效果有限，而石墨和碳纤维的效果均较好。负极板的碳质添加剂

加入炭材料还可能存在以下几种作用机制：（1）电容性炭有较高的比容量和倍率性能，充电时，在炭孔的大面积上氢离子能建立双电层电容，放电时，又可提高电池放电的比功率；（2）电容性炭有较高孔隙率，在炭孔的表面上可沉积形成纳米级的铅金属粒，而且因为受孔的约束，能保持纳米级尺度在充电放电循环中，有利于提高电池的比能量、比功率等性能；（3）铅负极板最初是由氧化铅、碱式硫酸铅和少量铅及膨胀剂的混合物组成，经过化成等工序后，由于刚化成的铅负极上有层薄的稀硫酸液膜，致使氧扩散加快，提高负极电化学活性，使铅的氧化速度加快，电池初始容量降低。纳米孔碳可能起阻化剂作用。2.1 碳黑

由于炭黑电导性好，加到铅酸电池负极中可提高活性物质的导电性能，还可增加极板的孔隙率，可吸收较多的电解液，有利于放电时酸的供应，从而提高电极的放电容量。同时，炭黑的吸附性能强，能够改善电极的充电接受能力。

铅酸电池负极活性物质中适量增加炭黑含量有利于提高负极的放电容量，有利于铅负极在放电过程中氧化为硫酸铅，同时也有利于充电过程中硫酸铅还原为铅。炭黑含量的增加并不会提高析氢过电位。

CSIRO 的小组研究证实，将负极炭黑含量从 0.2%提高到 2.0%使得电池在 HEV 工况下的使用寿命显著提高，尽管析氢的现象还是存在。该小组认为增加炭材料含量后电池性能提高的原因是负极板电导率的提高，当炭黑含量超过某特定数值后，电极板导电率显著增加。

2.2 活性炭

活性炭(AC)主要通过将自然界存在的碳源，如煤炭、树木、农作物废品等，进行高温热解所得到的具有较高比表面积和孔隙率的炭材料。活性炭电极材料的比电容值与其材料本身的比表面积有直接关系，一般来讲，活性炭所具有的比表面积可以达到 2000 m2g-1，可产生电容范围为 94—413 F g-1。

电容性活性炭主要通过以下两种机制抑制硫酸铅沉积：（1）活性炭材料形成的第二相能有效分隔硫酸铅晶体并在极板内形成孔道使电解液离子能够快速迁移，促进硫酸铅在再充电过程中的溶解再利用；（2）电容性活性炭能形成的导电网络有利于促进铅的沉积过程。

保加利亚的 Pavlov 院士系统地研究了高比表面积活性炭和炭黑对铅负极性能的影响机制。该小组将不同含量的一种商品化电容活性炭和两种高比面积炭黑加入铅负极，详细研究了炭的加入对铅酸电池在 HRPSoC 工况下的性能。他们的结果不仅有力地证实了炭材料的加入能提高极板电导率，并在极板内生成有利于电解液离子迁移的孔道，从而有效提高了电池的性能，还证实了活性炭使得铅离子的电子生成沉积铅的反应过电位降了 300~400mV，这有利于铅沉积反应的进行，可见高比表面积的电容用活性炭能能增强铅酸电池的充放电反应能力。同时，他们还发现炭黑添加剂过多，会造成电池性能下降，这是由于炭黑颗粒较细，易紧密地附着在电极板表面，限制铅离子在铅极板表面的沉积过程。

2.3 石墨纤维

石墨纤维一般是指含碳量高于9９％且具有层状六方晶格石墨结构的碳纤维，形状像头发丝，呈黑色，质细软，可由碳纤维经过２２００～３０００℃高温石墨化处理而制得，其含碳量和拉伸模量比碳纤维高，故又称高模量碳纤维。石墨纤维具有密度小、比强度高、比模量高、热膨胀系数小，阻尼性能优异，且具有导热、导电、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、耐磨损、可加工性等一系优良性能。

有报道称，将导电石墨纤维加入负极板中组装电池，HRPSoC 工况下获得了超过了 3000次的循环寿命，相当于可供混合动力大巴运行四年。

2.4 石墨烯

石墨烯是由碳原子构成的二维新材料.作为世界上最薄的纳米材料：①石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3% 的光；②导热系数达到 5300W/m.K，比金刚石和碳纳米管更高；③室温下电子迁移率达到光速的 1/300；④电阻率只有 10-6Ω.cm，比铜和银电阻率更低，是世界上电阻率最小的材料；⑤有超高的力学性能，达到 1060GPa；⑥具有超高比表面积。

石墨烯具有良好的电子迁移率和导电网络结构，在电极中可以兼任活性物质与导电剂的职能。本身具有较高的比容量和优异的倍率性能，在充电式，氢离子能在炭孔的大面积上建立双电层电容，可提高电池放电的比功率。在其大面积上可沉积形成纳米级的铅金属粒，有利于电池获得高的比能量、比功率及稳定性能。

2.5 碳纳米管

对碳纳米管(CNTs)作为电极材料的大量研究是在 1990 年开始的，碳纳米管具有较为狭窄的孔分布，较高的可到达比表面积低电阻率以及高稳定性。单壁碳纳米管(SWCNT)的结构是无缝圆柱石墨晶体，具有准确的中心轴，且两端可以由半球的富勒烯封闭；而目前常见的 CNTs 材料都是多壁碳纳米管(MWCNT)，具有中孔结构及~ 100 m2g-1比表面积，电容范围在 15—300 F g-1范围内。

碳纳米管是理想的电极材料，因为其有独特的中空结构，利于电解液的浸润，但是由于制备工艺不完善，价格昂贵，影响了其应用。

二 作为铅酸电池集流体的碳 致密碳材料

致密碳材料系指比表面积不高的碳材料，主要作为传统铅质板栅的替代材料。

Kaushik 等研究了碳表面电镀金属铅和二氧化铅电极在硫酸溶液中的放电性能，金属铅放电（氧化成硫酸铅）是扩散控制的过程，二氧化铅放电(还原成硫酸铅)是表面过程(包含表面物种);低放电倍率时沉积二氧化铅电极的放电比容量低于沉积金属铅电极;碳表面电镀铅和二氧化铅的电极自放电较严重，是主要缺点。在适当的条件下，碳材料可以作为铅酸电池活性物质载体和集流体，但组配电池的特性与传统铅酸电池存在差异。

研究表明，碳材料可以作为铅酸电池正负电极的集流体，并可降低板栅在电池中的质量比例。比表面积不高的碳材料使用中和传统铅质板栅基本相同，对于循环性能的提高不明显。

2多孔碳

研究表明，采用铅酸电池电极中添加惰性材料的方法将活性材料有效分散后，可以抑制硫酸盐化。因而可以推测，采用多孔碳担载活性材料既能降低板栅在电池中的重量比例、提高活性材料利用率，又能提高电池循环性能。因此研究多孔碳作为铅酸电池活性材料载体和集流体的文献越来越多。

2.1 网状玻璃态碳（RVC）

RVC 是一种由玻璃态碳泡沫组成的三维网状(蜂窝状)微孔材料，孔隙率可达 90% ～97%，密度小(0.03 g/cm3)，具有较高的化学稳定性、比表面积和导电率。

目 前，美 国 Power Technology Inc.(简 称PWTC)已经兴建了制备 RVC/Pb －Sn 板栅的试验工厂。根据 PWTC 发布的资料，采用 RVC/Pb－Sn板栅组装的 75 Ah 铅酸电池与普通铅酸电池相比可缩小 45%的体积、减轻 40% 的质量，集流体的表面积增加 4 倍，活性物质的利用率由 30% ～40% 提高到 60% ～ 68%。可见网状玻璃态碳材料作为铅酸电池活性材料载体和集流体可明显提高铅酸电池比能量，值得进一步研究开发。

2.2 石墨泡沫/碳泡沫

石墨泡沫具有同 RVC 相似的性质，质轻(0.6g/cm3)、比表面积高(约200 cm2/ cm3)、化学惰性，而石墨泡沫相对于 RVC具有更好的导电性(约103S/cm而RVC 约为1.3S /cm)，具有更高的机械强度、刚度和加工性能，20℃时石墨泡沫最大抗压强度为5.1 MPa(RVC 为 763 kPa)。Jang 等以沥青为原料在 2 800℃氩气保护下石墨化制得了石墨泡沫，将其分别作为铅酸蓄电池的正负电极活性材料载体和集流体。Jang 等认为石墨泡沫可以作为负极集流器代替传统的铅合金，但在作为正极集流器尚待进一步研究提高其稳定性。

近来，Firefly 能源公司研发了一种新型铅酸电池，采用碳/石墨泡沫复合体作为电池活性物质载体和集流体，将活性材料担载在多孔碳泡沫体结构中。Firefly 能源公司现在正在开发2 种先进技术，第一种，采用碳 / 石墨泡沫复合材料作为负极活性物质载体和集流体，保留传统的铅酸电池正极片(3D 技术);第二种，采用碳/石墨泡沫复合材料作为电池的正极和负极活性物质载体和集流体(双 3D 技术)。碳/石墨泡沫材料替代负极传统板栅对于低速放电电池而言质量下降 15%～20%，对于快速放电电池而言质量下降达 50%，且几乎避免了硫酸盐化和腐蚀作用，寿命是原来的 2倍以上。

但Firefly 能源公司的碳/石墨泡沫基铅酸电池比传统铅酸电池成本高数倍，面临较高的成本压力和工程化资本压力。但碳/石墨泡沫基铅酸电池相对传统铅酸电池而言，其性能提升非常可观，表明碳/石墨泡沫是非常有发展前景的一类轻质板栅材料。此外，加强基础研究以大幅度降低成本、降低正极腐蚀等缺陷也是必须的。

研究表明，碳材料可以作为铅酸电池正负电极的集流体，并可降低板栅在电池中的质量比例。网状玻璃态碳和碳/石墨泡沫材料作为铅酸电池活性材料载体和集流体可明显提高铅酸电池比能量和循环性能，可能与其比表面积高、导电性好等性能有关，也和活性物质在孔隙中填充有效降低了活性物质颗粒度有关。

多孔碳用作铅酸电池活性材料载体和集流体在提高铅酸电池性能上具有非常明显的作用，说明多孔碳材料是非常有发展前景的一类轻质板栅材料。但目前多孔碳作为铅酸电池活性物质载体和集流体的研究还处于基础阶段，如何阻止正极氧化、提高机械强度、提高活性物质结合力以及降低自放电等问题还有待于进一步的研究。