MOCVD制备的ZnO薄膜及其在太阳电池背电极应用_图文(精)_太阳电池电极制备

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第26卷 第12期2005年12月 半 导 体 学 报

CHIN ESE J OURNAL OF SEMICONDUCTORS Vol.26 No.12 Dec.,2005 MOCV D 制备的ZnO 薄膜及其在太阳电池 背电极应用3 陈新亮 徐步衡 薛俊明 赵 颖 张晓丹 耿新华

(南开大学光电子薄膜器件与技术研究所, 光电子薄膜器件与技术天津市重点实验室, 光电信息技术科学教育部重点实验室, 天津 300071 摘要:研究了利用L P 2MOCVD 技术制备的不同B 掺杂浓度对ZnO 薄膜的微观结构和光电特性影响.对XRD 和

SEM 的研究结果表明,B 掺杂对ZnO 薄膜的微观结构有重大影响.通过优化工艺, 当B 2H 6流量为17sccm(约1% 掺杂浓度 时, 在20cm ×20cm 大面积衬底上生长出厚度为700nm , 方块电阻为38Ω/□, 透过率大于85%, 迁移率为1718cm 2/(V ・s 的绒面结构ZnO 薄膜.其应用于太阳电池背反射电池后, 可使电池短路电流提高将近3mA , 使

20cm ×20cm 面积的a 2Si 集成电池效率高达9109%.关键词:MOCVD;ZnO 薄膜;B 掺杂;背电极;太阳电池

PACC :6855;7280E;8115H 中图分类号:TN30410

文献标识码:A

文章编号:025324177(2005 1222363206 1 前言

ZnO 是Ⅱ2Ⅵ族具有纤锌矿结构的直接宽带隙 并降低成本;此外,ZnO 可以阻挡金属背电极元素(如

Ag 或Al 向n +层的扩散, 改善界面及电池性能[7].目前生长ZnO 薄膜的方法很多, 包括脉冲激光沉积(PLD , 分子束外延(MB E , 金属有机物化学气相沉积(MOCVD , 射频/直流溅射(RF/DC sp ut 2tering , 电子束反应蒸发(EBRE , 喷雾热分解(sp ray pyrolysis 和溶胶2凝胶法(sol 2gel 等[8～15].在这些制备方法中, 磁控溅射法是当前研究最多、最成熟的一种ZnO 薄膜制备方法, 但它是一种高能沉积方法, 粒子轰击衬底或轰击已生长的薄膜表面, 易造成损伤, 因此在用于太阳电池背电极的沉积时较易损坏已经生长好的电池.而MOCVD 工艺的生长过程为无粒子轰击的热分解过程, 沉积温度低, 并且可以直接生长出绒面结构的ZnO 薄膜.另外, 它可以实现高速度、大面积、电学特性和厚度均匀的ZnO 薄膜生长, 符合产业化的发展要求.本文利用MOCVD 技术研究了B 掺杂对ZnO 薄膜的影响, 在20cm ×20cm 大面积玻璃衬底上生长出了光电特性优良(低电阻率、高透过率和均匀膜厚 的ZnO 薄

化合物半导体材料, 晶格常数a =0132496nm , c = 0152065nm , 室温下的禁带宽为3136eV.ZnO 薄膜结构天然存在锌间隙和氧空位, 使其呈现n 型半导体特性(归因于其结构包含大量空位, 容易提供间隙原子;另外受热容易失去氧.相比较GaN(25meV , 室温下ZnO 具有大的激子束缚能(60meV 和小的玻尔半径(118nm , 表现出了极强的激子复合特性[1～3].由于ZnO 的这些光电特性, 使其在气体传感器、太阳电池、光探测器、发光二极管、声表面波器件、激光系统等许多领域获得了广泛的应

用[4～6].近年来, 薄膜太阳电池(solar cell 的应用, 特别是a 2Si 太阳电池, 效率较低, 阻碍了其成本降低.利用ZnO/Metal 复合背反射电极不但可以使I 层的光吸收增强, 有效增大短路电流, 提高电池的转化效率, 而且可以进一步减薄I 层, 改善电池的稳定性

3天津市自然科学基金(批准号:043604911,05YFJ MJ C01600 和国家重点基础研究发展规划(批准号:G2000028202, G2000028203 资助项目 陈新亮 男,1978年出生, 博士研究生, 主要从事光电子薄膜材料与器件研究.Email :cxlruzhou@163.com 2005205213收到,2005209202定稿

Ζ2005中国电子学会

膜, 并且在太阳电池背电极获得应用.2 实验

图1为本实验室自主研制的MOCVD 设备的示意图.它是国内首台利用二乙基锌和水作为反应气源, 制备用于薄膜太阳电池的大面积透明导电膜的MOCVD 设备, 其反应腔室的直径为40cm , 宽度

为36cm.反应气源装在鼓泡器中并放置于温控水浴罐中, 经由Ar 气鼓泡并携带反应气源进入反应室.实验采用二乙基锌(D EZn 和水(H 2O 作为反应源气体.二乙基锌和水的流量分别为707135和

μmol/min , 真空室反应气压为800Pa , 衬底温1194 度为170℃, 沉积薄膜时间为20min , 膜厚为300～700nm , 其中采用氢稀释浓度为1%的硼烷(B 2H 6 做掺杂气体.图1 MOCVD 系统示意图

Fig.1 Schematic diagram of MOCVD system

利用X 射线衍射仪(XRD 2Rigaku D/max2500 表征ZnO 薄膜的晶体结构取向, 扫描电镜(SEM 2H ITAC HI S2500/V 观测薄膜的表面形貌.载流子浓度、迁移率和电阻率利用Van der Pauw 法进行霍尔测量(Accent HL5500 , 透过率的测试波长范围为400～1100nm , 所有样品测试均在室温下进行.3 结果和讨论

3.1 B 掺杂Z nO 薄膜的结构特性 图2 不同B 掺杂ZnO 薄膜的XRD 谱

根据硅基薄膜太阳电池的透明导电膜的要求, 需要ZnO 薄膜具有比较低的电阻率, 同时其光电性质必须稳定.直接生长的未掺杂的ZnO 薄膜尽管为n 型, 但其电阻率较高, 因而需要对ZnO 薄膜进行掺杂, 掺杂气体选用硼烷.图2是未掺杂和不同B 掺杂条件下ZnO 薄膜的XRD 衍射谱.从图中看出, Fig.2 XRD spectra of boron 2doped ZnO at various B 2H 6flow rates 未掺杂ZnO 薄膜(101 方向优先取向, 薄膜形貌呈现无序生长.随着掺杂量增加, 在掺杂浓度为12sccm(0175% 时,(100 峰和(002 峰显著增强;当硼烷流量为17sccm(1%浓度 时,(110 峰和(002 峰占主导取向.若(110 方向优先取向则表明c 轴平行于衬底表面生长, 而(002 方向则表明c 轴垂直于衬底表面生长, 此时薄膜呈现绒面结构[16].继续增大B 掺杂浓度为25sccm 时,(002 方向占主导地位, 此时表明c 轴垂直于衬底表面生长, 薄膜呈现平整的镜面结构.实验中, 同等条件下生长的薄膜厚度不同可归因于ZnO 薄膜结构的变化[17].为了更好地说明这一点, 利用SEM 观测了不同掺杂条件下ZnO 薄膜的表面形貌, 如图3所示.从SEM 照片可知, 未掺杂ZnO 薄膜呈胞状结构, 晶粒尺寸较小, 约50nm 左右.随着B 掺杂浓度增大, 当B 掺杂流量为17sccm(1%掺杂 时, 薄膜呈现绒面结构, 并且晶粒尺寸最大, 约为200nm;继续增大B 掺杂浓度, 薄膜趋于平整的镜面结构, 晶粒尺寸也逐渐变小, 这和XRD 表明的结构相一致.这种ZnO 薄膜结构的变化归因于ZnO 晶体不同的表面能, 由此说明B 掺杂对ZnO 薄膜结构生长影响较大,B 掺杂浓度较大时(25sccm , 对应于115%掺杂 , 趋于稳定的(002 方向生长

.图3 不同B 掺杂ZnO 薄膜的SEM 照片(a 0;(b 12sccm;(c 17sccm;(d 21sccm;(e 25sccm Fig.3 SEM photos of boron 2doped ZnO thin films at different B 2H 6flow rates 312 B 掺杂Z nO 薄膜的电学和光学特性

系.由图可知, 随着硼烷流量的增大, 电阻率开始下降, 迁移率和载流子浓度开始上升, 并且在17sccm 处到达极点(此实验中电阻率达到极小值, 迁移率达到极大值.其中载流子浓度增大的原因是硼替代锌

图4(a ,(b ,(c 分别为掺杂后的ZnO 薄膜的电阻率、迁移率和电子载流子浓度与硼烷流量的关

图4 掺杂量对ZnO 薄膜电特性的影响

Fig.4 Electrical properties of boron 2doped ZnO film as a function of B 2H 6flow rate 的位置, 即替位硼原子的增加或硼在ZnO 晶格中间

隙掺杂的增加所引起的.随着载流子的增加, 同时迁移率上升, 电阻率相应下降.在硼烷流量超过17sccm 后, 迁移率和载流子浓度随着硼烷流量的继续增大而减小.从SEM 照片可看出, 硼烷流量从0sccm 到25sccm ,ZnO 薄膜的晶粒尺寸逐渐增大, 在17sccm 达到最大, 结晶质量最好.因此, 迁移率随着硼烷流量的增大而增大, 并且在17sccm 时达到极大值, 随后晶体尺寸逐渐变小, 相应的晶界势垒增大, 同时随着掺杂原子的增加, 杂质散射增强, 缺陷态也相应增多, 从而限制了载流子的自由流动, 迁移率有所下降, 进而电阻率也相应上升.图4(c 中载流子浓度减小可归因于薄膜中大量缺陷的存在和补偿机制[18].图5是不同掺杂流量的ZnO 薄膜和未掺杂ZnO 薄膜的透过率比较.可以看出, 平均透过率在400～1100nm 范围大于85%;掺杂后的ZnO 薄膜的透过率在长波波段(波长1000nm 之后 有一定的下降.掺杂量越大时, 下降越多, 硼烷流量在21sccm 时的载流子浓度最大, 吸收最强.其原因一方面是掺杂后载流子吸收增强, 另一方面是随着掺杂的硼原子量的增大, 由其引起的薄膜结构中的缺陷态也相应增多, 从而增大了掺杂ZnO 薄膜对长波波段光的吸收.图中曲线的起伏是薄膜干涉的影响造成的.图5 不同B 2H 6流量下ZnO 薄膜的透过率

Fig.5 Transmittance of ZnO film at various B 2H 6flow rates 3.3 Z nO 薄膜在a 2Si 太阳电池背电极的应用 通过以上优化实验, 在B 掺杂为17sccm 时获

得了低电阻率、高透过率、均匀性良好的ZnO 薄膜, 从而开始在a 2Si 太阳电池上制备ZnO 背反射电极.为说明ZnO 背反射电极的作用, 取一普通电池样品实验, 无ZnO 薄膜的电池结构为gla/SnO 2/PIN/ Al(J sc =13145mA/cm 2, V oc =0189V , FF =0167, Efficiency =8110%;有ZnO 薄膜背电极的电池结

构为gla/SnO 2/PIN/ZnO/Al(J sc =16124mA/cm 2, V oc =0188V , FF =0168, Efficiency =9176%.在生长ZnO 背电极的实验过程中, 电池颜色从灰色(电池背面a 2Si 颜色 →粉红→深红→蓝紫色→深蓝→灰蓝, 膜厚100nm , 折射率为212.由此数据比较可知, 有ZnO 薄膜背电极的电池增强了光反射, 短路电流密度明显增大, 可提高将近3mA , 有效提高了电池效率, 并且使20cm ×20cm 面积的a 2Si 集成电池效率高达9109%, 两种电池的I 2V 特性曲线如图6所示, 此数据经信息产业部电子18所鉴定

.图6 有、无ZnO 背电极的a 2Si 集成电池I 2V 特性

Fig.6 I 2V characteristic of a 2Si integrate solar cell with and without ZnO film 图7为有、无ZnO 背电极的QE 测试比较, 从图中可以看出短路电流的增大是由于ZnO 背电极显著增加了电池在红光方向(600～800nm , 此波段对应a 2Si 吸收

层的带宽117eV 的吸收效率, 从而提高了电池的转换效率, 达到了制备ZnO 背电极的目的.图7 有、无ZnO 背电极的Q E 测试比较

Fig.7 Q E data of solar cells with and without ZnO back contact [8] Look D C ,Renolds D C ,Litton C W ,et al.Characterization of 4 结论

本文通过B 2H 6气体掺杂ZnO 薄膜的系列实验, 研究了B 掺杂对ZnO 薄膜的微观结构、光电特

性的影响.玻璃衬底上制备出了光电性能稳定的绒面低阻ZnO 薄膜, 在17sccm(1%掺杂 掺杂优化条homoepitaxial p 2type ZnO grown by molecular beam epitaxy.Appl Phys Lett ,2002,81:1830 [9] Xu Weizhong , Ye Zhizhen ,Zhou Ting ,et al.MOCVD growt h of p 2type ZnO films by using NO as dopant source.Chinese Journal of Semiconductors ,2005,26(1 :38(in Chinese [徐伟

中, 叶志镇, 周婷, 等.MOCVD 法以NO 为掺杂源生长p 型 ZnO 薄膜.半导体学报,2005,26(1 :38] [10] Nakahara K , Takasu H ,Fons P ,et al.Growt h of N 2doped and 件下,ZnO 膜厚700nm 时, 其透过率在85%以上, 方块电阻为38Ω/□, 迁移率为1718cm 2/(V ・s.利用MOCVD 生长的ZnO 薄膜作为太阳电池背电极, 可以有效提高短路电流密度将近3mA , 使20cm ×20cm 面积的a 2Si 集成电池效率高达9109%.参考文献

[1] Ye Zhizhen , Ma Dewei , He J unhui ,et al.Struct ural and pho 2 toluminescent properties of ternary Zn 1-x Cd x O crystal films grown on Si(111 substrates.J Cryst Growt h ,2003,256:78 [2] Sun Y , Ketterson J B ,Wong G K L.Excitonic gain and stimu 2 lated ultraviolet emiion in nanocrystalline zinc 2oxide pow 2der.Appl Phys Lett ,2000,77:2322 [3] Chen Yefan ,Bagnall D , Takafumi Y.ZnO as a novel photonic material for t he UV region.Mater Sci Eng B ,2000,75:190

[4] Seung Yeop Myong , K oeng Su Lim.Highly stable and tex 2 tured hydrogenated ZnO t hin films.Appl Phys Lett ,2003,82:3026 [5] Toru Aoki , Y oshinori Hatanaka.ZnO diode fabricated by ex 2 cimer 2laser doping.Appl Phys Lett ,2000,76:3257 [6] Lokhande B J , Patil P S ,Uplane M D.Studies on structural , optical and electrical properties of boron doped zinc oxide films prepared by spray pyrolysis technique.Physica B ,2001, 302/303:59 [7] Akira Yamada , Makoto K onagai.Application of transparent conducting ZnO film to a 2Si solar cells.Technical Digest of t he International PVSEC 27,Nagoya ,J apan ,1993 Ga +N 2codoped ZnO films by radical source molecular beam epitaxy.J Cryst Growt h ,2002,237:503 [11] Singh A V ,Mefra R M ,Wakahara A ,et al.p 2type conduction in codoped ZnO t hin films.J Appl Phys ,2003,93:396 [12] Kyoung K ook K im , Hyun Sik K im ,et al.Realization of p 2type ZnO t hin films via phosphorus doping and t hermal activation of t he dopant.Appl Phys Lett ,2003,83:63 [13] Nakada T ,Ohkubo Y , Kunioka A.Effect of water vapor on t he growt h of textured ZnO 2based films for solar cells by DC 2magnetron sputtering.Jpn J Appl Phys ,1991,30:3344

[14] Van Heerden J L , Swanepoel R.XRD analysis of ZnO t hin films prepared by spray pyrolysis.Thin Solid Films , 1997, 299:72 [15] Ohyama M.Sol 2gel preparation of ZnO films wit extremely preferred orientation along(002 plane zinc acetate solution.Thin Solid Films ,1997,306:78 [16] Saito T , Watanabe Y , Takahashi K ,et al.Photo atomic layer deposition of transparent conductive ZnO films.Sol Energy Mater Sol Cells ,1997,49:187 [17] Shim E S , Kang H S , Kang J S ,et al.Effect of t he variation of film t hickne on t he st ructural and optical properties of ZnO t hin films deposited on sapphire substrate using PLD.Appl Surf Sci ,2002,186:474 [18] Wilson W W , Akira Yamada , K iyoshi Takahashi.Electrical and optical properties of boron 2doped ZnO t hin films for solar cells grown by metalorganic chemical vapor deposition.J Appl Phys ,1991,70:7119 2368 半

导 体 学 报 第 26 卷 Chen Xinliang , Xu Buheng , Xue J unming , Zhao Ying , Zhang Xiaodan , and Geng Xinhua(I nstit ute of Photo2 Elect ronics T hi n Fi l m Devices an d Technique of N ankai Uni versit y , Key L aboratory of Photo2 Elect ronics T hi n Fi l m Devices an d Technique of Ti anj i n , ferent B 2 H 6 flow rates are investigated.XRD spect ra and SEM p hoto s indicate t hat B2doping plays a great role on t he micro2 st ruct ure of ZnO films.By optimizing conditio ns wit h t he B2 H 6 flow rate as t he dopant gas set at 17sccm ,a low sheet resistance tained fo r a 700nm t hick ZnO film depo sited on a 20cm × 20cm subst rate at a low temperat ure of 170 ℃.After t he ZnO film is applied as t he back contact in a solar cell , J sc can be

effectively imp roved by nearly 3mA ,and a 91 09 % efficiency is o btained in a PACC : 6855;7280 E;8115 H Article ID : 025324177(2005 1222363206 cxlruzhou @163.co m large2area(20cm × 20cm a2Si integrated solar cell.Abstract : Micro st ruct ure and p hoto2elect ro nic p roperties of ZnO films grown by metal o rganic chemical vapor depo sitio n at dif 2 Key words : MOCVD;ZnO film;B2doping;back co ntact;solar cell for Basic Research of China(No s.G2000028202 , G2000028203(38Ω/ □ , and high t ransparency(> 85 % in t he range of visible and inf rared light ,and a mobilit y of 171 8cm2 /(V ・s are ob2 Received 13 May 2005 ,revised manuscript received 2 September 2005 Chen Xinliang male ,was born in 1978 , PhD candidate.He is engaged in research on p hoto2elect ronic t hin film materials and devices.Email : 3 Project supported by t he Nat ural Science Foundation of Tianjin(Nos.043604911 ,05 YFJ MJ C01600 and t he State Key Develop ment Program Ζ 2005 Chinese Instit ute of Elect ronics Key L aboratory of O pto2 Elect ronic I n f ormation S cience an d Technolog y f or M i nist ry of Ed ucation , Ti anj i n 300071 , Chi na ZnO Thin Film Gro wth by Metal Organic Chemical Vapor Deposition and Its Back Contact Application in Solar Cells 3