ZSM5沸石分子筛发展现状_zsm5沸石分子筛
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ZSM-5沸石分子筛发展现状
刘慧芳，化学工艺1302，01201308170211 摘要：本文介绍了ZSM-5 沸石分子筛的结构特点，总结了ZSM-5 沸石分子筛的两合成方法，主要有小晶粒ZSM-5分子筛的合成、含杂质原子ZSM-5分子筛的合成，并根据以上分析总结了ZSM-5的应用，最后对ZSM-5在未来的发展进行了展望。关键字：催化剂，分子筛，ZSM-5，合成，应用前言
ZSM（Zeolize Soeony Mobil）系列沸石分子筛是从1965 年开始被美国莫比尔（Mobil）公司所开发[1]。这种结晶硅铝酸盐沸石，作为分子筛催化剂，在催化活性、选择性、稳定性等方面具有比其它型号沸石更好的性能。ZSM 系列沸石大都有较高的硅铝比，其晶体结构与A、X、Y、M 型沸石不同，它要求的结晶密度较高，如ZSM-5 沸石分子筛则要求不小于1.6 g/ml，因为高密度骨架结构有利于晶体结构的稳定[2]。晶格密度愈高，自由空间便压缩在很小范围内，从而造成活性中心的高密度分布。而本文我们主要研究的就是ZSM-5 沸石分子筛。
ZSM-5 沸石分子筛具有独特孔道结构的形状选择性催化剂，被称为第二代沸石，是高硅的三维直通道的新结构沸石[3]。ZSM-5 常称为高硅型分子筛，其硅铝比可高达50 以上。由于它的化学结构、晶体结构以及物化性质方面具有许多独特的性质，在许多有机催化反应中显示了很好的催化性能，得到越来越多的工业应用，尤其是在柴油降解、润滑油催化脱蜡、低碳烯烃FCC 制烯烃和汽油改变中得到广泛应用[4]。ZSM-5分子筛的结构
ZSM-5 沸石分子筛在催化过程中其沸石催化剂不易积碳，由于其本身为中孔分子筛，周边没有笼，并且有极好的耐酸性、热稳定性和疏水性。其晶胞组成：Nan Aln·Si96-n·O192·16H2O，式中n 是晶胞中铝的原于数，可以从0～27，典型为3 左右，硅铝物质的量比可以较大范围内改变，但硅铝总原子数为96个。晶胞参数为a=2.017 nm，b=1.996 nm，c=1.343 nm，属正交晶系，空间群P nma。骨架含有一种新型的连接四面体的构造，它由八个五元环组成，具有理想的对称特征构造[5]（图1）。
如图2所示，ZSM-5 分子筛的孔道结构由截面呈椭圆形的直筒孔道和截面近似为圆形的Z字型孔道交叉所组成，孔道直径分别为0.54nm×0.56nm和0.52nm×0.58nm。两种通道的交叉处可能是ZSM-5 催化活性及其强酸位的集中处。ZSM-5 分子筛经过某些处理，例如灼烧或化学处理后，其对称性会发生变化。由正交晶系变成单斜晶系，这是由于处理后，平行于a 轴方向的五元环链会产生扭动，从而失去了垂直于bc 片的对称面，降低了骨架结构的对称性[6]。ZSM-5分子筛的合成ZSM-5 分子筛的合成方面的研究热点主要集中于：（1）小晶粒ZSM-5 分子筛的合成，尤其是纳米级晶粒的合成；（2）含杂质原子ZSM-5 分子筛的合成。以金属或者非金属杂原子同晶置换ZSM-5 中的部分铝或硅，或者是杂原子吸附在分子筛孔道活性位上，在改变分子筛的化学组成和孔道结构大小的同时，对其表面酸性及择形性进行调变；（3）以不同的材料为载体合成ZSM-5 分子筛。3.1 小晶粒ZSM-5 分子筛的合成小晶粒和纳米晶粒分子筛因其孔道短，外表面积大，在催化反应中得到广泛的应用。纳米晶粒分子筛是指尺寸小于100 nm的微小固体颗粒。是一类介于原子簇和宏观物体之间的介观物质，具有明显的体积效应、表面效应和量子尺寸效应。根据王坤院等报道其合成方法主要为水热合成法、清液合成法及两步合成法。
刘明[7]等在K2O-Al2O3-SiO2-TPABr-H2O（TPABr为四丙基溴化铵）体系中水热合成ZSM-5 分子筛，并发现降低投料硅铝比、增大K+含量、使用碱性较弱的K2CO3 或升高晶化温度都能促使产品ZSM-5 分子筛晶粒的增大。提高投料硅铝比或引入NO3-易使产物形貌趋于球形。采用晶化前预防老化的方法，可以方便地制备出不同晶粒大小且不含微晶、无微晶聚集体的产品。
冯会[8]等以苏州高岭土为原料，在水热系中成功的合成了ZSM-5 分子筛。采用XRD、SEM、FT-IR及N2吸附手段对合成的ZSM-5 分子筛的结构及酸性分布进行了表征；以大庆VGO为原料，在重油微反应装置上对合成的ZSM-5 分子筛催化剂进行了催化性能评价。结果表明，这种ZSM-5 分子筛与化学合成法的到的ZSM-5 分子筛物化性质相似，具有良好的结晶度。这种合成的ZSM-5 分子筛中强酸都是以B 酸为主，L 酸量较少，有利于催化裂化反应的进行；这种合成的ZSM-5 分子筛催化剂作为普通催化剂的添加剂，使丙烯收率由7.12 %上升到9.78 %，液化气收率上升到30 %.对丙烯具有较好的选择性，增产丙烯效果明显。
陈丙义[9]等以氨水为模板剂来合成ZSM-5沸石分子筛，并研究了合成温度和时间对分子筛合成的影响，即温度越低，合成所需时间越长。通过利用XRD手段，对分别以氨水和正丙胺为模板剂合成的ZSM-5分子筛的结构惊醒比较，合成的ZSM-5分子筛的基本结构与特征是相同的，催化性能也比较理想，由于合成ZSM-5工艺中不存在有机胺污染，同时合成原料成本低，故具有较大工业化价值。
王德举[10]等在水热合成体系中添加自制晶种导向剂成功制备了纳米ZSM-5沸石，考察了晶种导向剂、晶化温度和合成体系硅铝物质的量比对合成纳米ZSM-5沸石分子筛的影响。制备的晶种导向剂是全硅的Silicalite-1沸石纳米颗粒、沸石初级或次级结构单元的SiO2以及模板剂TPAOH的混合胶体溶液。这种方法可以减少模板剂的使用量，缩短晶化时间，并且可以在较高温度下合称。降低晶化温度和合成体系硅铝物质的量比有利于沸石尺寸的减小。
3.2 含杂质原子ZSM-5分子筛的合成杂原子分子筛是利用性质类似硅铝的其他元素来取代分子筛骨架中的硅铝而构成的一类含有杂原子的沸石结构材料。引入杂原子后，分子筛仍保持原有的结构而不发生变化，但是引入的杂原子讲话显著的提高分子筛的物理性能。通过调变或改性，这些杂原子分子筛可以成为良好的材料或其他具有特殊功能的材料。
Giannetto G [11]等将Gr 原子引入了ZSM-5 分子筛骨架而得到了Gr-HZSM-5 型杂原子分子筛。由于Gr的存在而增加了骨架铝在分子筛中的含量，从而在正庚烷裂化反应中Gr-HZSM-5比HZSM-5具有更高的酸性和更好的催化活性。
佟惠娟[12]等用水热合成法制备了含有Fe 和V 的双原子ZSM-5 型分子筛。热分析显示该分子筛热稳定性高，在900℃时结构不发生变化。在乙苯脱氢反应中，其与含铁或钒的单杂原子ZSM-5 分子筛相比显示出更高的活性和选择性。
杂原子型ZSM-5 分子筛至今已有几十种类型见诸于报道，包括Al、B、Ga、In、Ge、Sn、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Mo、W 和Zr 等以及一些稀土元素，其中有以不同价态进入骨架如三四价的Ti，三四五价的钒。其性能和应用方面的研究广泛，对于许多过程具有比ZSM-5更为优异的催化性能。ZSM-5分子筛应用
ZSM-5 分子筛具有高水热稳定性、高比表面积、卓越的择形催化效果、很宽的硅铝比变化范围、独特的表面酸性和较低的结碳量。正是基于以上优点，使得ZSM-5 分子筛被广泛的应用到炼油工业、精细化工及环境保护各个领域[13]。4.1 炼油工业领域中ZSM-5 分子筛的应用
以ZSM-5 分子筛为基础的著名工艺有：Mobil 中馏分油脱腊工艺，即MDDW 工艺；润滑油脱蜡工艺，即MLDW 工艺；M 重整工艺；Mobil-Badge r合成乙苯工艺；二甲苯异构化工艺；甲苯歧化工艺；甲醇制汽油工艺等。
随着化工、石化、轻工等行业的快速发展，市场对丙烯的需求越来越大，其需求量已经大大超过了乙烯。丙烯一般是其他装置的联产产品或副产方式得到，国内外都在积极开发增产丙烯的工艺。OCC工艺，Propylur 工艺，Superflex 工艺，MOI工艺等在增产丙烯方面取得了进步，其核心技术关键是以改性ZSM-5为主要催化剂，ZSM-5独特的酸性和选择性可以使烯烃通过低聚、裂化和歧化反应进行内部转化，增产丙烯等低碳烯烃，对缓解市场丙烯需求，合理利用C4、C5等起到了很大作用。4.2 精细化工领域中ZSM-5分子筛的应用
ZSM-5 以其出色的催化性能和特点，在精细化工领域也有很广泛的应用。如以HZSM-5分子筛催化剂在205-225℃，在液相中将二甘醇合成1,4-二噁烷。
在Ti-ZSM-5 分子筛的液相中，用从双氧水氧化异丁烯再用甲醇醚化合成甲基叔丁基醚（MTBE），此条合成路线为MTBE合成的新路线[14]。4.3 环境保换中ZSM-5 分子筛的应用
ZSM-5 在环境保护中也有许多的用处：
（1）将氮氧化合物转化为氮气。由铯和银离子交换的ZSM-5 分子筛用于再过量氧存在下NOX 被CH4 还原，分子筛中的铯和银共存是将NOX 转化为N2的关键。
（2）聚苯乙烯的催化裂解。在高于130℃温度下，用HZSM-5 分子筛可将聚苯乙烯裂解，生成苯和相对分子质量低的聚合物等。
（3）废塑料直接液化。使用1%的HZSM-5分子筛，对加入5%的PVC后洗涤过的混合塑料进行处理，可得到液态产物，液态产物具有一定的可塑性，课用于加工其他塑料[15]。展望
ZSM-5 分子筛具有独特的晶体结构，同时还具有10 MR 的孔道，并且已经在很多领域显示出了优良的性能，可以说是一类非常实用的分子筛材料。但是，随着科技进步，社会发展，特别是我国可持续发展战略的提出，现有的ZSM-5 分子筛的已经不能满足社会发展的要求，这就需要我们挖掘ZSM-5 分子筛合成和应用的潜力，从工业实际对ZSM-5 分子筛进行优化，扩展其应用范围。
随着精细化工反应中大分子级液相反应的增多，沸石催化材料由于去孔道狭窄，扩散阻力大，与来月不能满足需要。小晶粒沸石由于具有较大的外表面积和较高的晶内扩散速率，在提高催化剂的利用率，增强大分子转化能力，减少深度反应，提高选择性以及降低结焦失活等方面均表示出优越的性能。因此，有关小晶粒，特别是纳米ZSM-5 沸石的合成及其性质的研究将是近几年研究领域的热点之一。参考文献：
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