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2020-02-27 其他范文 下载本文

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介绍

硒(Se)是一个对人类和动物而言很重要的微量营养素,但是Se毒性和Se缺乏发生在世界不同的地方(弗兰肯伯格和本森,1994)。硒能提高活动的自由羟基自由基(OH-)导致高氧化应激损害生物(赵et al,200

8)。Se这种基本的或有毒的特性在生物中不仅取决于其浓度状况,而且也在于其直接影响吸收和生物利用度的化合物(米凯尔森et al,1989;伦茨et al,2008)。在水系统中硒酸盐和亚硒酸盐是主要的物质(雅各布斯,1989),然而,亚硒酸盐很容易吸附于土壤矿物质,所以高浓度的硒酸盐是工业废水污染水域中主要的硒化合物。

铝、铁、硅氧化物是普遍存在于地球地壳的矿物,他们通常被用于除去水中污染物,因为铝和铁氧化物具有较高的表面积和零点电荷(i.e,86范围内,在Al(III)/SiO2 中的亚硒酸盐吸附受电解

质浓度影,这并不表示pH值的增长。Hayes博士(1987年)增加报道,亚硒酸盐吸附在吸附剂、针铁矿(a-FeOOH),形成一个内球体复合体,硒酸盐形成一个弱外球体,然后硒酸盐在吸附剂会受在电子双层理论上易溶效应的影响。图2显示在Al(III)/SiO2体系中,用Al(III)/SiO2比Fe(III)/SiO2对硒酸盐的和亚硒酸盐除去效率更大。当基本溶液添加到Al(III)/SiO2体系中,铝和二氧化硅形成配合物以增加二氧化硅带负电荷表面的吸附地方。因此一个Ph=5.0和0.01M电解质溶液被选作等温、动力学、和吸附实验。

3.2.2吸附等温线

为了探讨吸附能力,一系列的亚硒酸盐和硒酸盐溶液和在pH=5下用24h准备的两个二元氧化物进行振荡。吸附数据通过Langmuir 等温线装备好(r 2> 0.858,P

3、表2)。相关系数表明Langmuir等温线模型适用于通过二元氧化系统来描述亚硒酸盐和硒酸盐的吸附平衡。拟合数据显示,分别地由Al(III)/SiO2吸收硒酸盐和亚硒酸盐的最大吸附容量(Qmax)是32.7和11.3毫克/克,由Fe(III)/SiO2吸收硒酸盐和亚硒酸盐的 Qmax是 20.4和2.4毫克/克。就硒物种的吸附能力考虑, Al(III)/SiO2和Fe(III)/SiO2似乎比粗铝或铁氧化物涂层砂高得多(Lo和Chen,1997,Kuan et al,1998)。两个二元氧化物系统可以归于微粒增加了硒物种和吸附剂接触。

在两个二元氧化物系统中亚硒酸的吸附能力比硒酸盐的高,这和基于第一个酸度常数来区分各种阴离子亲和力的结果是一致的(Hayes,1987,Hayes et al,1988)。亚硒酸盐的化学特性和几何结构类似于磷酸盐,而硒酸盐是类似于硫酸盐(Hayes 1987,wijnja和Schulthe,2000),两个二元氧化物系统对亚硒酸盐的吸附大于硒酸盐。

对亚硒酸盐和硒酸盐吸附而言,Al(III)/SiO2体系相比Fe(III)/SiO2体系显示了一个更大的容量,来源于Al(III)/SiO2体系对硒含氧阴离子有更多的正电荷造成的高亲和力(图1)。铁颗粒在二氧化硅上的沉淀物不能增加任何吸附地方,二氧化硅的带负电荷的表面增加了硒含氧阴离子和二氧化硅之间的排斥力。因此,Al(III)/SiO2对硒的Qmax高于Fe(III)/SiO2的(表2)。至于二元氧化物系统吸附亚硒酸盐和硒酸盐的机制,之前的光谱研究表明,硒的吸附是铝-和铁氧化物形成内球面配合物的配位体与羟基在矿物表面交换(Peak,2006)。为了研究吸附过程的机制,我们使样品遭受到二元氧化物系统吸附的硒的XANES和EXAFS光谱。

3.3吸附动力学

描述溶质吸附率的吸附动力学控制吸附反应的停留时间是一个决定吸附效率的重要特征。图.4表明两个二元氧化物系统在不同的时间间隔和伪二级动力学模型的仿真显示了硒的吸附数据。二元氧化物系统吸附亚硒酸盐和硒酸盐的伪平衡方法比那些在铝或铁涂料石英沙更为迅猛(Lo and Chen,1997,Kuan et al,1998)。对在Al(III)/SiO2 and Fe(III)/SiO2上的亚硒酸盐,2 h的接触会使95%的亚硒酸盐被完全除去,吸附也会接近平衡(图4a)。个别的硒酸盐去除百分比可以达到99,在Al(III)/SiO2和Fe(III)/SiO2中30分钟可以除去96%,吸附也接近平衡(图4b)。两个二元氧化物系统的更大的表面地区和更小的颗粒尺寸提高吸附反应的概率。已安装的动力学数据零、第一、伪第二、二阶,抛物线,Elovich模型,评估r2和假定值,总安装数据没有显示。这个伪二阶动力学模型是最好的模型去描述二元氧化系统的动力学数据。表3表明显示了通过t/qt的图形从伪二级动力学模型得到确切系数(r2)和其他参数来确定V0和qeq所有的媒体价值。这个伪二阶模型很好的符合了两个二元氧化物的系统运动数据(r2 > 0.999,P

3.4XAS数据分析

从XANES的吸附反应可知,氧化状态在硒物种和二元氧化物系统之间相互作用没有改变。图5和表4表

明了在样品上进行的硒的K-edge EXAFS在pH=5.0时亚硒酸盐在二元氧化物系统的吸附结论。在图5a,b上显示了这个径向结构功能(RSFs)的傅里叶转换数据。在所有亚硒酸样本中,明确证明在RSFs上有两个外形:第一外形是Se-O(在1.72A下用3 O安装),第二外形Se-Al或Se-Fe在两个二元氧化物系统上(图5)。这个距离是与以前在亚硒酸盐进行的EXAFS实验数据达到了良好的统一,这表明对水合和吸附的亚硒酸盐的Se-O键的距离1.68-1.72 A(Manceau and Charlet,1994,Peak et al,2006,Peak,2006)。基于简单的几何约束,最好的亚硒酸盐结合环境任务是在Al(III)/SiO2上(在3.22A下用2个Al安装成Se-Al)在pH=5下是一个双配位基、双核的表面复合物(键长的范围是~3.2A)。亚硒酸盐吸附在其他铝轴承矿物表面这个和以前的研究(Hayesetal,1987)达成良好的协议,这也报道了双配位基、双核的表面络合作用。在针铁矿上有内球体硒酸盐的存在是符合Manceau and Charlet(1994)的工作结果的他们报道类似的Se-Fe键距离是3.29A相应的在那个工作结果是3.31A(表4)。在水合的铁氧化物(HFO)下,然而,他们发现他们最好的数据是0.4铁在2.80A和1.8铁在3.29A描述的。他们确定一个双配位基的单核表面复合物的距离是2.80A和一个双配位基的双核的表面复合物的距离是3.29A。亚硒酸盐在Fe(III)/SiO2上的结果表明距离为3.05A形成双配位基的单核表面复合物。

在二元氧化系统上硒酸盐局部结构是由EXAFS装置指导的(表4和图5b)。在所有的硒酸盐样品中,第一个形式是在RSFs上的Se-O(在1.66A用4O装配)与先前发表的水合和吸附的硒酸盐Se-O距离是一致的(Hayes et al,1987,Peak and Sparks,2002)。这个在硒酸盐吸附样本的Se-Al距离键长及配位数(3.32A、CN=1)表明研究在Al(III)/SiO2表面的硒酸盐的协调环境是一个内球体表面复合物。然而,Se-Fe的键长(3.04A)表明在Fe(III)/SiO2上的硒酸盐形成了双配位基的单核配合物(Hug,1997,Peak and Sparks,2002)。EXAFS拟合数据表明硒酸盐在Fe(III)/SiO2的键长比在Al(III)/SiO2的长。根据EXAFS原则, x射线吸收原子和周围原子的距离就是一个键长。键长越长,中心和周围的原子的相互作用越弱。在Fe(III)/SiO2体系上的亚硒酸盐和硒酸盐的Se-金属键长实际上是一样的。键长适合特性的估计精度是±0.02A。Peak和Sparks(2002)表明硒酸盐在赤铁矿的形式只有内球体表面复合物,在针铁矿和重质燃料油上是外球体和内球面表面复合物的混合形式。EXAFS结果表明在Fe(III)/SiO2的硒酸盐形成内球体复合物。虽然在pH=5.0硒酸盐和亚硒酸盐在二元氧化物系统形成内球体复合物,数据表明在二进制元氧化物系统上亚硒酸盐比硒酸盐形成了更强的表面复合物。结论

根据研究结果,我们提出在二元氧化物系统上铝或铁氧化物可以修改二氧化硅的负表面电荷,应用二元氧化物系统吸附阴离子、硒含氧阴离子。从这项研究中,我们观察到Al(III)/SiO2和Fe(III)/SiO2从水溶液清除硒含氧阴离子是有效的。然而,Al(III)和SiO2表面强烈联系导致其整个表面电荷比Fe(III)/SiO2更加积极, Al(III)/SiO2对硒的吸附能力比Fe(III)/SiO2的更强。在pH=5.0, 在Al(III)/SiO2和Fe(III)/SiO2中的亚硒酸盐形式内球体复合物,分别地包括双配位基和单配位基。然而, 在Al(III)/SiO2上的硒酸盐形成较弱的内球体单配位基复合物,在Fe(III)/SiO2上的硒酸盐也是这样的。根据硒酸盐的键长, 硒和铁高亲和力导致了之间的键长更短。调查结果得出目前的研究的基本意义是在推进前沿二元氧化物系统化学专业知识。

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