理论有机化学的发展和展望_有机化学的发展和前景

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理论有机化学的发展和展望

摘要：简述20 世纪物理有机化学的形成和发展历史，评述了当前物理有机化学各个主要领域的研究,指出物理有机化学是甚为重要的基础学科。对物理有机化学发展的现状和趋 势进行了一些初浅的探讨。

关键词：理论有机化学，发展，展望，反应机理

理论有机化学是用物理和物理化学的概念、理论和方法来研究有机化合物的结构和反应机等问题的基础学科。作为有机化学的理论基础, 也作为高分子化学和生物化学的理论基础之 一一直是有机化学中最活跃和最改要的一个领域。关于物理有机化学研究的主要内容、技术础等都巳有报道, 不复赘述。如我们所知, 物理有机化学和其它基础自然 科学一样, 数年来它也是同时向着深度和广度两方面在发展的。一些传统的“老问题”的研究依然具有旺盛的命力,还有许多有意义的工作要做。世纪是物理有机化学形成和发展的世纪。本世纪初对有机反应中间体的研究相当活跃。1899年J.St iegliz 首次发表了有关碳阳离子中间体的文章。1901 年, J.F.Norris 和F.Kehrmann 各自在实验中发现了溶液中稳定存在的三苯甲基阳离子中间体。A.Bay er 指出这些物质具有盐类的性质。1900 年, M.Gomberg 报道了对三苯甲基自由基令人信服的实验结果。1914 年, W.Schlenk 和 E.Marcus 报道了三苯甲基自由基能被碱金属还原为三苯甲基阴离子,证明了它在溶液中的导电性, 表明了它是一类带阴电荷的中间体。尽管存在这些较早的实验事实,碳阴离子到1933 年才被正式命名。1912 年, H.Sdaudinger 和O.Kupfer 用实验证明了偶氮甲烷能产生CH2 卡宾中间体。

对反应中间休和过渡态的类型和结构的研究是物理有机化学中具有共同兴趣的“传统”领域。目前巳经发现的活泼中间体有自由基、碳阴离子、碳阳离子,阴离子基和阳离子基、卡宾、芳炔、叶立德等等。根据反应中间体的类型, 常又把研究领域进一步划分为碳阳离子化学, 碳阴离子化学,自由基化学,卡宾化学以及只包含一个过渡态的协同反应等等。对活泼中间体的直接观测具有首要意义。同时对于环境、介质、外界离子等对中间体的反应性能的影响的研究取得了引人注目的进展,如超强酸中碳离子的行为,碳阴离子化学中的反离子效应、类卡宾问题等。持续了二十年之久的关于非经典碳正离子问题的争论渐趋明朗,但仍未结束，自由基、碳宾等的单重态和三重态之间能量裂分和态间跃迁以及它们之间反应能力的差别等问题还很不清楚。一般活泼中间体的激发态和某些低价物种的研究也已开始。对阴离子基、阳离子基中间体的研究由于对深入理解单电子转移反应的机理有重要意义而变得越来越活跃。

对基于动力学研究的有机反应机理的描述已经开始出现, 并建立了过渡态活化络合物理论。1922 年, H.Meerwein.首先应用动力学方法研究了Wagner 重排反应的机理。A.Lapw orth 报道了对酸催化下酮的烯醇化及HCN 对羰基化合物加成反应机理的研究。到20 年代末,奠定物理有机化学基础的一些关键概念已基本形成。F.Kehrmann提出了取代基的电子效应, V.Meyer 提出了位阻效应, J.N.Bronsted 提出了线性自由能方程即Bronsted 关系式。对主要的反应活性中间体碳阳离子、碳阴离子、自由基及卡宾等已经有了系统的认识。对影响结构-活性关系的关键因素如立体化学、空间效应、取代基电子效应等有了初步的认识。但由于当时化学键理论的相对滞后,对共振、重排、芳香性及缺电子中间体的稳定性缺少很好的解释。C.Ingold 和R.Robinson 把物理学中的电子理论引入有机化学, 用电子偏移原理很好地解释了有机物的结构和反应性。他们把分子中的取代基对化学性能的影响归结为两种电子效应,即诱导效应和共轭效应,效应的强弱表明了取代基吸电子或斥电子能力的大小。这种理论最初用来解释芳香环取代反应的活性后来推广到整个化学领域。首先把量子力学理论用于解释有机物的结构和反应性, 使认识更加深入到本质。

物理有机化学与生物化学的结合构成了一个重要的边缘领域。这一领域的研究内容大致可以分成两方面。第一方面是应用物理有机化学的概念和方法去直接研究生物分子及生物体系, 以阐明生化过程机理。第二方面是建立相对简单的模型反应体系来模拟某一生物过程的局部或全部, 其中最主要的是对酶和膜的作用模拟。一般地说,几乎每一种在生命系统中发生的反应都可以 在物理有机化学研究过的反应机理中找到线索。例如羰基反应的酸碱催化理论正是了解水解酶的催化机理的基础, 近来对生物过程中的自由基反应和单电子转移过程也进行了并正在进行着详细的研究。对辅酶化学, 氧的代谢, 光合成, 固氮, 模板反应, 致癌和抗癌机理,免疫过程, 味、嗅觉和神经传导中的化学反应等重要生化过程的研究, 也是物理有机化学家积极参与的领域。而当前和今后重要的研究领域之一是酶的化学模拟或称人造酶的研究。通过人工合成一些具有较小的分子规模的酶模型化合物, 部分的乃至全部的化学模拟某种酶的功能在理论和应用方面都具有巨大的吸引力。用胶团体系催化有机反应, 目前还只观察到低水平的催化效率。合成多功能表面活性剂, 改变胶团系统的组成和结构, 有可能提高共催化活性和选择性。

活性中间体是物理有机化学一个经典的,也是一直很活跃的研究领域。对反应机理的认识离不开对活性中间体和过渡态的研究。物理有机化学认为化学反应通常有某种特别类型的活性中间体(如碳阳离子、碳阴离子、自由基、自由基离子、卡宾等)参与。事实上, 反应中间体的反应性决定着反应的途径和机理。因此对反应过程中活性中间体的直接探测并对其活性进行研究很重要。用于研究反应中间体的主要方法有: 1)时间分辨技术用于短寿命中间体的研究;2)不同的波谱法(如 UV、IR、Raman、ESR、1HCIDNP、MS等),用于反应中间体的探测;3)借助取代基的电子效应和位阻效应增加适当的取代基使反应中间体稳定化。应尽量采用最先进的手段探知反应中间体新种类, 发现新的反应类型和机理。

卡宾化学方兴未艾。对类卡宾的研究是卡宾化学的重要课题之一。这些类卡宾如硅卡宾、锗卡宾、锡卡宾等, 通式为 R2E(E = Si, Ge, Sn)。寻找产生这些类卡宾的前体是研究的首要工作。有报道指出, 7-杂降冰片二烯衍生物在热解或光解条件下能方便地产生这些类卡宾。如7, 7-二甲基-1, 4, 5, 6-四苯-2, 3-苯并-7-硅(锗)杂降冰片二烯能用作产生Me2Si 或 Me2Ge的前体,并且用1HCIDNP 和激光急骤光解技术研究了这些类卡宾生成反应的机理。近来, 应用复杂的实验技术和量子化学计算等方法研究了硅卡宾、锗卡宾、锡卡宾与各种试剂如Lew is碱、烯烃、炔烃、芳香烃甚至偶氮化合物形成的分子络合物;研究了这些短寿命络合物的光谱性质、电子结构、立体结构和反应性。当这些类卡宾与Lew is 碱形成分子络合物时不仅能改变这些类卡宾的反应速率常数,还能改变它们的反应机理。

自由基化学的研究对有机合成, 生物化学反应机理,自旋标记,工业催化过程, 特别是聚合作用等方面具有越来越重要的作用。对均相体系中自由基反应动力学和反应机理的研究已相当成功,但对非均相体系中自由基化学的研究才刚刚起步。尤其对一些不可再生的非均相体系如细胞、组织、生物体的自由基化学研究具有特别重要的意义。应用新的仪器和方法研究自由基反应动力学, 为最复杂的非均相体系建立理论模型。自由基化学与对流层化 学、大气光化学相互交叉渗透, 必将加深人类对地球大气环境的认识。对其它不常见的不稳定体系如激发态分子体系、反芳香分子体系等的研究也具有重要的理论意义和潜在的应用价值。

把金属元素引入到有机化合物中得到的各种有机金属化合物,从元素组成上看,打破了仅仅由碳、氢、氧、氮等少数几种元素组成有机化合物的局限。由于几乎所有的元素能与碳成键,或为键,或为键,使这类有机物的元素组成扩大到周期表中几乎所有的元素,因而使有机金属化合物的组成、结构和性能显得更加复杂和多姿多采。有机金属试剂具有极高的化学选择性、区域选择性和立体选择性,它在催化和合成中得到了广泛的应用。其它方面的应用研究也正在兴起,如应用有机金属化合物合成特种材料。Grubbs 用环辛四烯以CpT i= CH2 催化聚合得到了具有导电性的聚乙炔。黄耀曾等用全氟丁炔-2 或全氟炔腈以-二芳烃铬催化聚合得到了具有金属光泽的聚全氟丁炔或聚全氟炔腈,它们都具有导电性。有机金属化合物兼有无机物和有机物的特点,其电子结构多变,引起了人们对其固体物理性质(如导电性、超导性能、磁性能、非线性光学特性等)的研究兴趣。合成新的有机金属化合物,研究有机金属化合物的结构和性能,发现其新的用途,研究过渡金属有机物的基元反应等将是 其主要研究方向。

物理有机化学在20 世纪得到了飞速的发展, 但随着与其它学科的交叉渗透,物理有机化学还有许多重要的极具挑战性的课题有待突破, 新的研究领域有待开拓, 新的概念、新的原理有待认识。随着科技的不断进步,更精密、更复杂、更有效的仪器将会为物理有机化学提供更强大的研究工具;随着社会经济的发展,财力和智力会有更大的投入,相信物理有机化学在新的世纪里将会有更大的发展。参考文献：

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