陶瓷基复合材料_陶瓷基复合材料

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碳/碳化硅陶瓷基复合材料

一、简介

陶瓷基复合材料(Ceramic matr ix composite ,CMC)是在陶瓷基体中引入第二相材料, 使之增强、增韧的多相材料, 又称为多相复合陶瓷(Multiphase composite ceramic)或复相陶瓷(Diphase ceramic)。陶瓷基复合材料是20 世纪80 年代逐渐发展起来的新型陶瓷材料, 包括纤维(或晶须)增韧(或增强)陶瓷基复合材料、异相颗粒弥散强化复相陶瓷、原位生长陶瓷复合材料、梯度功能复合陶瓷及纳米陶瓷复合材料。其因具有耐高温、耐磨、抗高温蠕变、热导率低、热膨胀系数低、耐化学腐蚀、强度高、硬度大及介电、透波等特点,在有机材料基和金属材料基不能满足性能要求的工况下可以得到广泛应用, 成为理想的高温结构材料。报道,陶瓷基复合材料正是人们预计在21 世纪中可替代金属及其合金的发动机热端结构的首选材料。鉴于此, 许多国家都在积极开展陶瓷基复合材料的研究, 大大拓宽了其应用领域, 并相继研究出各种制备新技术。

其中,C/SiC 陶瓷基复合材料是其中一个非常重要的体系。C/SiC 陶瓷基复合材料主要有两种类型, 即碳纤维/碳化硅(Cf /SiC)和碳颗粒/碳化硅(Cp/SiC)陶瓷基复合材料。Cf /SiC 陶瓷基复合材料是利用Cf 来增强增韧SiC 陶瓷, 从而改善陶瓷的脆性, 实现高温结构材料所必需的性能, 如抗氧化、耐高温、耐腐蚀等;Cp/SiC 陶瓷基复合材料是利用Cp 来降低SiC 陶瓷的硬度, 实现结构陶瓷的可加工性能,同时具有良好的抗氧化性、耐腐蚀、自润滑等。本文主要综述了Cf /SiC 陶瓷基复合材料的制备及应用研究现状,并且从结构和功能一体化的角度, 提出了采用软机械力化学法制备Cp 与SiC 复合粉体, 通过无压烧结得到强度、抗氧化性、耐腐蚀等性能以满足普通民用工业用的Cp/SiC 陶瓷基复合材料的制备技术及应用前景。陶瓷基复合材料的性能与其结构紧密相关, 原材料、结构和工艺不同,材料的性能也不同。构成复合材料的组分材料包括纤维、基体和界面, 对于C/SiC 陶瓷基复合材料而言,界面的材料和结构是影响其性能的关键。陶瓷基复合材料的性能包括物理化学性能和力学性能, 物化性能主要有密度、孔隙率、线膨胀系数、热扩散系数、热导率、比热容、抗氧化等, 力学性能主要有强度、模量、断裂韧性、疲劳、高温蠕变、抗热震性、耐烧蚀等性能。韩秀峰等[4] 通过对C/SiC 复合材料进行基体改性, 制备了2D C/C-SiC 复合材料,并与2DC-SiC 的显微结构和力学性能作了对比, 结果表明, 2D C/CSiC复合材料可在基本保持2D C/SiC 的抗弯强度的基础上, 显著提高断裂韧性,基体改性效果明显, 并得出结论,纤维的逐级拔出是KIC提高的原因。郭友军等[ 5] 采用CVI 法制备了在厚度方向上具有纤维增强的3D-C/SiC 陶瓷基复合材料,其层间抗剪切强度比二维碳布叠层C/SiC 复合材料的剪切强度提高171.4 %, 表现出良好的结构特征和优异的力学性能。然而, 2D 层合编织结构虽工艺成熟、成本低、制品尺寸范围广,但层间结合强度不高, 易分层;3D 整体编织结构虽能有效提高厚度方向的强度和抗冲击损伤性能, 但编织角较小时横向力学性能较差。2.5D C/SiC 复合材料是一种不同于2D 和3D 的新型复合材料, 其编织结构是用纬纱贯穿经纱, 形成互锁, 从而增强材料层间结合强度, 并改善横向力学性能。如Boitier 等对2.5D C/SiC 复合材料的拉伸蠕变性能进行测试和研究。Dalmaz 等对2.5D C/SiC 复合材料的循环疲劳性能和弹性模量进行研究和分析。李宏等对2.5D C/SiC 复合材料的热物理性能进行了研究并得出结论:从室温到1400 ℃纵向、横向的热膨胀系数随温度的升高而缓慢增加,在350 ℃和700 ℃附近出现波动;横向的热膨胀系数略高于纵向, 厚度方向的热扩散系数随温度的升高逐渐降低, 且下降速率随温度的升高而变缓;经过CVD S iC 涂层后,材料热扩散系数提高1 ～ 2 倍。姚亚东等以正硅酸乙酯和硝酸铝为原料, 制备了莫来石溶胶, 用浸涂法在碳/碳化硅Cf /SiC)上制备莫来石涂层(Mullite coating , MC), 对Cf /S iC 和Cf /SiC MC 进行了等温-氧化实验,并研究了两者的氧化规律。结果表明,Cf /SiC 和Cf /SiC MC 的氧化都可以划分为3 个主要阶段:θ

二、C/ SiC 陶瓷基复合材料的主要制备技术

前驱体有机聚合物浸渍热解转化技术

将前驱体有机聚合物浸渍热解(裂解)转化(Polymer infiltrationpyrolysis ,简称PIP)制备陶瓷基复合材料是20世纪70 年代至80 年代发展起来的新工艺和新技术。其基本原理是:合成前驱体有机聚合物, 将纤维预制体在前驱体溶液中浸渍,在一定条件下交联固化, 然后在一定的温度和气氛下热解转化为陶瓷基体, 经反复浸渍热解最终获得致密陶瓷基复合材料。Yajima S 曾以聚碳硅烷(Polycarbosilane, 简称PCS)为原料制备出SiC 纤维, 开创了有机聚合制备陶瓷的新领域。20 世纪80 年代中期掀起了对PIP 技术制备陶瓷基复合材料的研究热潮, 20 多年来, 日本、美国、法国和中国等在PIP 技术制备陶瓷基复合材料领域展开了广泛深入的研究,并取得了一些实用化的成果。简科等将先驱体聚碳硅烷与二乙烯基苯按物质的量比1 ∶0.4 配置成溶液, 真空浸渍碳纤维三维编织体, 120 ℃下交联固化6h , 经过一段时间后取出, 然后在氩气保护下高温热解, 制得三维编织碳纤维增强碳化硅复合材料, 经过7 个真空浸渍-交联固化-高温热解周期, 使材料致密化, 制得材料弯曲强度达到556.7MPa 的Cf /SiC 复合材料。然而, 前驱体有机聚合物浸渍热分解转化技术制备的陶瓷基复合材料孔隙率高、体积变形大、工艺周期长、生产效率低、工艺成本高, 不利于其推广应用。因此, 有待于探讨新的制备方法, 如PIP 与CV I 联用,不仅能够提高复合材料的致密性, 而且缩短周期, 提高生产效率。

化学气相沉积及渗积技术

化学气相沉积技术(Chemical vapor deposition , 简称CVD)是在具有贯通间隙的增强相材料(如纤维、晶须或颗粒)坯体或纤维编织体骨架中沉积陶瓷基体制备陶瓷基复合材料的方法, 其工艺为纤维编织体骨架或坯体置于化学气相沉积炉内,通入沉积反应源气, 在沉积温度下热解或发生反应,生成所需的陶瓷基体材料,沉积在坯体的孔隙中, 并逐步填满。化学气相沉积温度一般为1100 ～ 1500 ℃。如闫志巧等采用化学气相沉积法, 于1100 ℃在碳纤维增强碳化硅复合材料表面制备SiC 涂层, 研究了涂层连续沉积和分4 次沉积(每次沉积时间为6h)所制备的SiC 涂层的微观结构和涂层样品的氧化性能。结果表明,与连续涂层样品相比,4 次涂层能显著提高C/SiC 样品的抗氧化性能。CVD 工艺的优点是:复合材料在制备过程中纤维受到的机械损伤和化学损伤小;可以制备纤维多向排布、编织和复杂形状的制品;可用于制备组成可调的梯度功能复合材料。但CV D 技术也存在不足:生产周期长, 效率低, 成本高;坯体中的孔隙在CV D 过程中容易堵塞或形成闭孔, 即使提高压强, 反应源气体也无法进入, 因而难以获得高致密性的复合材料。目前常见的有常压CV D、低压CV D、等离子CVD、热CVD、间隙CVD 和激光CVD 等方法。基于CVD 技术存在难以克服的缺点, 人们又在此基础上发展了化学气相渗积技术。其基本原理是将气态先驱体送达多孔隙的纤维编制预成型体中的纤维表面, 在其上发生化学反应,生成不挥发的产物并沉积, 形成陶瓷基体, 与预成型体中的纤维一道构成复合材料, 并有可能用于净成型而毋须对复合材料产品进行二次机械加工。CVI 与CVD 相比具有效率高、速度快、密度高、强度高、韧性高、临界应变值高,可以制备大尺寸部件等诸多优点。常规的CV I 工艺是等温CVI , 它具有能在同一反应炉中同时沉积多个或不同形状的预制件的优点, 但只能沉积简单的薄壁件, 对于粗厚型件内部往往出现孔洞, 存在致密性差, 材料沉积不均匀的问题, 同时其工艺周期特别长, 材料制备成本较高。为了降低成本, 缩短工艺周期和优化工艺,陆续出现了脉冲法、热梯度法、压差温度梯度法等。北京航空材料研究院提出了一种位控化学气相沉积法来制备Cf /SiC 材料, 制备的复合材料致密性好, 当纤维的体积分数约为50 %时, 材料的密度达到2.44g/cm3 , 为理论密度的96 %。此外还有激光CV I(LCVI)法、强制流动热梯度CVI法(FCVI)、微波CVI 法(MWCVI)等, 应用这些工艺, 可制备零维到三维的形状稍微复杂的陶瓷材料构件[ 17 ,18]。如魏玺等根据C 纤维预制体的结构特征, 建立了ICVI 过程中预制体孔隙演变的“多尺度孔隙模型” , 并根据化学反应动力学和传质学的基本理论, 建立了用于C/SiC 复合材料ICVI过程的数学模型, 很好地描述了C/SiC 复合材料ICVI 致密化过程,对ICVI 工艺的优化有指导意义。因此, CVI 技术是目前应用较广泛的一种制备陶瓷基复合材料行之有效的方法。

料浆浸渍及热压烧结法

料浆浸渍及热压烧结法是最早用于制备连续纤维增强陶瓷基复合材料的方法,其基本原理是将具有可烧结性的基体原料粉末与连续纤维用浸渍工艺制成坯体, 然后在高温下加压烧结, 使基体材料与纤维结合制成复合材料。该技术已用于制备各种纤维增强玻璃和玻璃陶瓷基复合材料。20世纪90 年代初又将此工艺用于制备非氧化物陶瓷基体, 如S iC、Si3N4 陶瓷基体等, 并将该法用于先驱体转化制备Cf /S iC 陶瓷基复合材料, 在料浆浸渍热压工艺制备Cf /SiC 复合材料中,可制备性能较好的纤维增强陶瓷基复合材料。但用该法难以制备大尺寸及形状复杂的陶瓷基复合材料,只能制得一维或二维的纤维增强陶瓷基复合材料, 对于三维编织物增强陶瓷基复合材料, 热压时易使纤维骨架变形移位和受到损伤, 并且纤维与基体的比例较难控制, 成品中的纤维不易均匀分布。

液相硅浸渍法

液相硅浸渍法(Liquid silicon infiltration , 简称LSI)是指在真空条件下, 固体硅在1600 ℃下熔融成液态硅, 通过多孔碳/碳坯体中气孔的毛细作用渗透到坯体内部与碳基体反应生成碳化硅基体, 因此, 又称反应性熔体浸渗法(Reactivemelt infilt ration , RMI)。通过控制硅的用量可以得到C/CSiC 复合材料或C/Si-SiC 复合材料。德国宇航院曾采用反应熔体浸渗多孔C/C 复合材料的方法制备了C/SiC 复合材料。万玉慧等采用液相硅浸渍法制备了密度为2.31g/cm3的2D C/SiC 陶瓷基复合材料, 并对材料的结构和力学性能进行了研究。采用液相硅浸渍工艺可以制备大尺寸、复杂的薄壁结构组件, 工艺时间短, 材料来源广泛, 可以近净成型, 成本较低。然而LS I 工艺的不足在于制备Cf /SiC 复合材料时, 由于熔融Si 与基体C 发生反应的过程中, 不可避免地会与碳纤维发生反应, 纤维被浸蚀导致性能下降;同时, 复合材料中残留有一定量的Si 导致复合材料抗蠕变性能降低。

其他制备方法

上述方法均用来制备碳纤维增强碳化硅(Cf /SiC)陶瓷基复合材料,对于制备碳颗粒复合碳化硅(Cp/SiC)陶瓷基复 合材料,采用软化学方法[ 23] 较为经济合理、普遍。随着科学技术的不断进步和社会需求的不断增长, 人们对基础性材料之一———颗粒的粒径、纯度、形貌及微结构提出了越来越高的要求。传统的高温固相烧结法制得的颗粒粒径大且分布范围宽,杂质含量高且波动性大, 一定程度上影响了材料的性能。因此, 高温固相法已不能满足科技发展的要求。相对于传统的高温固相法而言, 软化学方法(Soft chemistry , SF)是一种在低温低压的“软环境”中制备粉体材料的方法, 近年来已广泛应用于制备功能纳米材料。作为一类先进的材料制备手段, 软化学方法接近自然过程, 其因反应条件温和, 且生产出的纳米颗粒高纯超细、性能优异, 引起了人们的广泛关注, 并得到迅速发展[ 24]。因此, 加强软化学稳定体系的基础理论及应用研究, 对于开发新的功能材料, 提高材料的性能,不断拓展新的应用空间具有重要意义。溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶(S ol-Gel)制备技术已用于生产各种高性能陶瓷[ 27] , 在软化学方法中具有特殊的地位。溶胶-凝胶技术是一种由金属有机化合物、金属无机化合物或上述两者混合物经水解缩聚过程, 逐渐胶化并进行相应的后处理, 最终获得氧化物或其他化合物的工艺。如今它已成为研究最多、应用最广泛的制备纳米材料的化学方法之一。溶胶-凝胶法制备的复合组分纯度高、分散性好,可广泛用于制备颗粒(包括纳米粒子)/陶瓷、(纤维-颗粒)/陶瓷复合材料, 且制得的陶瓷基复合材料性能良好。Liedtke 等[ 25] 采用快速溶胶-凝胶法, 将碳纤维预制体经过溶胶浸渍、固化得到凝胶, 然后经高温高压热分解制备C/SiC 复合材料, 用此法制备的C/SiC 复合陶瓷的性能和可能的应用将优于商业化的产品。Gadiou 等通过溶胶-凝胶法制备的碳化物涂层提高了C 纤维的抗氧化性能。

软机械力化学法

机械力化学技术(Mechanochemical proce , CP)是利用机械能诱发化学反应和诱导材料组织、结构和性能产生变化来制备新材料或对材料进行改性处理。机械力化学法与传统的技术工艺相比,具有以下优势:①减少生产阶段, 简化工艺流程;②不涉及溶剂的使用及熔炼, 减少了对环境的污染;③可获得用传统的工艺很难或不能获得的亚稳相产品。21 世纪初, Lu 等将Ti、Si、C 按Ti25 Si25C50 的比例混合, 采用机械力化学法, 经过100h 行星球磨后, 制备出TiC-SiC 复合粉体;崔晓龙等以硅粉和石油焦为原料利用机械合金化技术制备出SiC , 并认为生成物是六方晶型的α-SiC。然而,硬机械力化学法在随机研磨过程中能量效率低, 并对材料产生污染。但是, 软机械力化学法(“ Soft ” mechanochemicalprocees , SMCP)是采用机械法将原材料进行预处理,从而降低其反应活化能, 制备陶瓷复合粉体的一种方法。如Yang Yun 等以C 粉、Si 粉、聚四氟乙烯/PVC/NH4Cl为原料, 采用机械激活(软机械力化学)燃烧合成反应法(MASHS)在氩气氛保护下球磨2 ～ 8h , 制备出β-SiC 不同粒径的超细粉料, 将传统的燃烧合成SiC 微粉的燃烧温度从2273 ～ 3273K 降低到1600 ～ 1700K , 甚至更低。笔者通过试验得出, 软机械力化学法是制备Cp/SiC 复合粉体行之有效的方法之一, 采用该法不仅较好地改善了碳颗粒在SiC 中的分散均匀性问题, 而且能够降低复合粉体的烧结温度, 制备出综合性能(热稳定性、化学稳定性、可加工性等)良好的陶瓷基复合材料。三、应用前景

可应用于刹车材料、航空航天用热结构材料、卫星反射镜用材料、高温玻璃支架、夹具及模具材料等，应用范围之广，作用之大是未来主要材料之一。