基于金属纳米槽网格的透明电极的研究_金属透明电极
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基于金属纳米槽网格的透明电极研究
透明导电电极是许多柔韧性的光电设备的重要组件，包括触屏和电子交换机。铟锡氧化物薄膜——是典型的透明电极材料——表现了优越的电学行为，但是，薄膜易碎，且有低的红外线透光度和较低的材料储备，这使得它在现实工业上的应用受到阻碍。最近发布的一些报道，例如导电聚合物，碳纳米管和石墨烯都可以替代它。然而，尽管这样会使它的柔韧性显著提高，但是以碳为基体的材料的光电性能所表现的低导电性给了它很大的局限性。其他的一些例子包括金属基纳米电极能够达到在90%的透光率下，薄膜电阻可以小于10Ω，这是由于金属高的导电性造成的。为了达到这些性能，金属纳米线必须无缺陷，导电性接近他们在容量上的的值，使线与线的连接点的数量尽可能的小，呈现出小的连接电阻。这里我们提出一个简单地制作过程，根据我们全部的需求来制造一种新的具有优良光电子性能（2Ω的薄膜电阻，90%的透光率）和在拉伸与弯曲作用下保持良好的机械柔韧性的透明导电电极。这种电极是由独立的金属纳米槽网络组成以及被生产要通过静电纺丝和金属沉积的过程。我通过制作一个柔韧性好的触摸屏和一个透明导电胶带的方式来证明透明导电电极在实际中的应用。
用扫描电子显微镜（SEM）来表征纳米槽的微观结构。图1b是了纳米槽网格的典型结构，在这种情况下，一个均匀的相互缠结的金纳米网格网状物的宽度达到400纳米，长度超过1毫米。在金属沉积物中，独特的纳米网格在它们的结点位置自然地相互联结在一起是很重要的（如图1b）。合成的纳米槽的SEM图像证实了聚合物纤维模板得到了充分的变形，通过凹截面清除固体带状物。水槽的厚度是80纳米左右，通过改变金属沉积的时间来获取不同的槽的厚度。每个水槽平均宽度406nm（如图S6），并能通过用静电纺丝的手段控制聚合物纤维模板的直径来完成调整。图一展示了金纳米槽成功附着在不同表面，这些表面包括载玻片，PET塑料制品，纸，纺织品和曲面玻璃烧瓶，它们全部没有表面处理，也没有制作全部的表面高传导（图1d，如图s9）。纳米槽很牢固的吸附在基底上，且不能被胶带剥落（添加影片S1）。
超过80nm的金属薄膜通常具有低的透明度，但是金属纳米槽具有高的透明度（如图S10）。图2a将各种表面电阻Rs以玻璃为基片的金属纳米槽电极的透明度进行划分。铜，金和银纳米槽在90%的透光率下的电阻值分别为2.8Ω和10Ω。铜纳米槽网格表现出最好的性能——透光率为90%2的电阻为20Ω，95%时为10Ω，以及97%时电阻为17Ω——这一性能可以与最先进的ITO相媲美，而且优于其他透明导电电极，例如那些以石墨烯，碳纳米管为基体的薄膜，可溶解加工的银纳米线或铜纳米线以及金属网络、薄的金属片和导电聚合物。
（图1 纳米槽的制造和的转移过程。a，聚合物纳米线模板制造纳米槽过程的原理图。聚合物纳米线模板通过静电纺丝，选择优质材料，用标准薄膜沉积技术来进行涂层。纤维涂层通过固体基片被转移。基片随后被浸在水或者有机溶剂用以清除聚合物纤维模板。b，金纳米槽网格和两个纳米槽的连接点的SEM图。c，独立的金纳米槽的SEM横截面图片展示了凹形形状d，金纳米槽网格能够简单的转移到各种基体上，包括玻璃载片，PET塑料，纸，纺织品和曲面玻璃烧瓶（从左往右））
纳米槽电极的这种卓越的性能归因于以下几种重要因素。首先，金属纳米槽是由用一个标准的沉积薄膜工艺生产出来的，沉积工艺生产了高质量的金属。例如，一个单独的金纳米槽有2.2×105Scm-1 的电导率（通过四点探针来衡量），这个可以与他的多晶容量值相比（4.1×105Scm-1）（图2b，以及图S12和S13）。相对于与他们的大部分同类物品相比，纳米结构的金属通常有更低的导电性的这个数据是很重要的，在合成期间也许由于杂质的生成，减少了结晶质量，在表面有污垢或表面活性剂，以及电子散射。例如单晶的银纳米线的导电性大约低于多晶的十倍。相反的，我们的纳米槽展现的电导率接近多晶的一半，可能是由于蒸发造成的结果，生产了清洁和高质量的金属。
第二，纳米槽形成了高度均匀、相互联结的网格状。这些纳米槽电极的特性由渗透理论描述出来（如图S11）。这些纳米槽网格需要有特殊的过滤参数来完成高性能透明导电电极（如表S1）。它表明过滤参数主要依赖于网格的均匀性。改进方案之所以能够被观察归因于网格在空间上的一致性，这个网格是通过静电纺丝的方法均匀分布在聚合物纳米线模板上完成的。纳米槽网格的这种互相联结的结构也避免产生了大量的连接电阻，金属纳米线网格中的普通障碍物。
第三，纳米槽的凹形减少了电磁的横截面，相对于平的纳米条允许了更多的可见光通过。（如图S15）金属纳米槽网格表现出了一个从300nm到2000nm的透明光谱（图2c，如图S16）。一些光电设备通过一些额外的彩色修正部件得到令人满意的宽频光谱，使红外传感器和侦测器的应用成为可能，以及能够通过利用红外光谱提高太阳能电池的效率（常见的ITO导体变得几乎不透明）。
化学稳定性是透明导电的另一个需要我们注意的重点。附加图S17展示了各种金属纳米槽网格在受到高温和湿度的影响时电阻的改变。通过表面钝化使化学稳定性提高，以及证明我们之前对铜纳米线做的研究。纳米槽的钝化已经超出了我们当前的研究范围，它将成为未来的研究课题。
我们的金属纳米槽网格是可以弯曲的，且能伸展、能折叠。为了检测他们的机械性能，我们将纳米网格转移到178μm厚的PET基片上，弯曲这个薄膜达到2mm的半径范围或者弯曲2000次，使薄膜厚度达到20mm。弯曲之后再次测试这个透明电极，我们没有发现导电性有显著的衰减。但是与此相反的是ITO薄膜在弯曲小于50毫米，或者弯曲20毫米超过20次之后导电性有严重的衰减。透明电极的延展性通过转移纳米槽网格纤维底片来检测，而不是表面活化。在单向拉伸产生50%的应变时薄膜的电阻增加了40%，它可以与碳纳米基的透明弹性导体的性能相比，而且在很大程度上对于相似厚度的金属薄膜在电阻上还有很显著的增加。
将纳米槽网格转移到了纸上来测试其在极端条件下的机械性能。把电极压碎然后展开在纸上，我们发现电极仍保持导电性，且在电阻上仅仅发生了有限的改变（如图3a，以及S18）。这个机械学上的原理是，在折叠期间纳米槽仍保持连续，经过纳米级变形来缓和外部压力。而且从SEM图中可以看出，独立的金属纳米槽网格能够折叠而不会破损。这些耐用的纳米槽网格也能够转移到商业的透明胶带上去，可以生产透明导电胶带。这个透明导电胶带能够很容易的黏住材料表面，且不需要表面处理而使材料表面导电。这个新的技术也许能简单地用运在光电设备集成上，也可以扩大透明导电电极应用的领域。
由于金属纳米槽电极的一些优势，包括容易制作，不需要转移，高的透明度和良好的柔韧性，因此这些电极也能够应用在实际的光电设备上。事实上，我们已经展示了一个高性能的纳米槽，并与有抵抗性的触摸屏装置合为一体。这个装置的操作展示在动画S3。
最后，连续的金属纳米槽独特的凹形和纳米级尺寸也可以引起一些光学特性。为了理解入射光扫描和纳米槽之间的作用关系，我们用数字解决麦克斯韦方程，并获得纳米槽周围光强度的拟域分布。我们的仿真预言了局部“光集中”现象与结构有关，在金属纳米槽附近有效的聚合了光。对于横向磁场极化，扫描强度几乎是表面离子效应环绕功能区内部的七倍。有趣的是，横断面电子极化，甚至没有表面离子效应，纳米槽仍然能够提供一个有效的的轻聚合效果，包括通过中心6.5处的因素使扫描强度加强。这是由于功能区独特的横截面，宏观水槽反光镜的活动是为了获取中心扫描强度的最大值。这种独特的局部光聚合效应在一些光电子的应用上是有希望的，包括太阳能电池，太阳能燃料，光辅助局部化学反应以及光量传感器等。
总之，我们发现金属纳米槽透明导电电极表现出卓越的光电子性能（对比同等级的ITO）和优越的机械性能（能够忍受巨大的弯曲和拉伸应力）。它们的合成是基于标准的静电纺丝和金属沉积技术，能够简易的合成并能被人们容易接受。这样的金属纳米槽电极能够取代ITO，它可以广泛的应用在太阳能电池，触摸传感器以及平板显示器，还可以用于一些新型的应用领域例如柔韧电子和皮肤传感器。
方法：
纳米槽的制作：高分子纳米纤维模板通过静电纺丝合成，低成本和高质量制备连续超长的纳米纤维是一项卓越的技术。可溶于水的聚合物包括PVA和PVP，被用作原材料来生产自然可降解的聚合物模板。前驱体溶液是通过将聚合粉添加到去离子水中，然后加热到80℃保持10小时来制备的。
15kv的电压被用到高电压源的溶液。独立的纤维逐步形成一个网格，收集在铜的框架上。纳米纤维的密度通过改变静电纺丝的时间来控制。金属纳米槽通过铬、金、铜、银和铝、白金和镍的电子束蒸发来形成一个1×10-6Pa的底面压力。对于应用在透明电极的金属纳米槽网格，在一个恒定的10nm厚度的地方放了全部的金属，除非有其他说明。在蒸发期间式样的温度维持在60℃以下。硅和ITO纳米槽的产生是基于125W的低功率和5托的压力电磁喷射而产生的。值得注意的是纳米槽的质量会受到聚合物模板的选择的影响。因此，PVP纳米纤维模板通过金，铂，硅和ITO的纳米槽来选择，然而PVA纳米纤维模板被用在铜，银和铝上。（蒸镀是将待成膜的物质置于真空中进行蒸发或升华，使之在工件或基片表面析出的过程。）
对于光学和电学的的描述。这个薄膜的电阻用四点探针装配的万用表来测量，以便排除接触电阻。纳米槽的导电性是用一个独立的纳米槽装置来决定的。对导电网格用乙醇进行超声处理，以形成悬浮的单个的纳米槽。纳米槽浇铸到氧化硅基体上，并且用标准的电子束影印和铬或金的热蒸发的手段将图案印到装置上。纳米槽装置用安捷伦科技公司B1500A半导体装置分析仪来进行测量。用石英钨卤族灯作为光源来测量透光率，外加单色仪来控制波长。虹膜和凸透镜用来聚焦光线到1mm×2mm，而且分束器将光线分离成完整的球面和光电二极管。为了强有力的校准光，将光电二极管与静电计相连。将样品放在积分球面上，因此球面光，漫射光和薄雾全部被包含进去。同一玻璃载片被用来参考。一个能量测算单位被用来衡量来自积分球的光电流，透射比基于参考平面的玻璃滑动来计算。因此，标准的透射比不包括玻璃基板的透射比。
触摸屏装置的制作。四线模拟触摸屏装置是由来自TVI电子工业重装的。用一个PET薄膜和ITO玻璃块的ITO电极组成2.8英寸的一个装置，通过聚合物垫片方格来隔开。在重建装置中，ITO和PET薄膜被一个178μm厚的PET的金纳米槽网格所代替。为了制备金纳米槽透明导电电极原件，金纳米槽网格被移动到PET基片，然后用具有塑料硬膜的400nm厚的铜线对其进行图案装饰。铜电路允许金纳米槽电极与商业的控制器结合，而且它与计算机形成界面。三明治结构的装置最终被双面胶带密封了。测试的软件也是由商家提供。
图1为聚合物纳米纤维模板制备纳米槽的原理图。聚合物纳米纤维模板第一次通过静电纺丝的方式来制备，然后涂上上等材料用标准的薄膜沉积技术。这个涂层纤维被转移到固体基片上。为了溶解掉聚合物纤维模板这个基片随后被浸在水里或者有机溶剂。
图2为金属纳米槽网络（左）和两个纳米槽的接点的顶视ＳＥＭ图片。
图３单壁金属纳米槽的横截面ＳＥＭ图片，展示了它的凹面形。
图４金属纳米槽网络能够很容易的转移到各种基片上，包括玻璃载片，ＰＥＴ塑料制品，纺织品和曲面玻璃烧瓶（如图从左向右）。
铜，金，银和铝纳米槽网络的表面电阻和透光率的对比，这可以通过渗透理论来描述。ITO，碳纳米管，石墨烯，银纳米线，银网格以及镀镍薄膜表现出的性能作对比。值得注意的是提到的透射比并不包括基片的透射比。
D，对在178微米厚的PET基体上涂抹ITO薄膜以及金纳米槽网格的透明电极组合在弯曲下电阻的变化。E，金纳米槽电极和ITO电极涂抹在PET薄膜上在10mm的半径范围上弯折不同次数对电阻的影响。F，对可伸展的透明电极包含涂在0.5mm厚的PDMS的基底上的金纳米槽网格进行拉伸来看对Rs的影响。金薄膜相对于纳米槽发生了很快的退化。
