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六氟磷酸锂研究报告一、六氟磷酸锂的概述
1.1 六氟磷酸锂作为锂离子电解液的研究背景
随着现代社会便携式电器的迅速发展和汽车动力源电池化研究与开发的进一步深入，高能量密度、长寿命、低造价和有利于环保要求的新型二次能源在世界范围内得到了突飞猛进的发展。锂离子二次电池是20世纪90年代出现的绿色高能环保电池，具有工作电压高、能量密度大、自放电小、循环寿命长、无污染等突出的优点，是摄像机、移动电话、笔记本电脑、便携式测量仪等电子装置小型轻量化的理想电源，也是未来电动汽车用轻型高能动力源的理想电源。并积极向空间技术、国防工业等领域发展。为了实现可持续发展，保护人类的自然资源和自然环境是人类进入21世纪所面临的严重挑战。于是，发展无毒无公害的电极材料、电解液和电池隔膜以及对环境无污染的电池是电池行业实现可持续发展的必由之路。
正、负极材料、电解液是构成锉离子电池的三要素，但是电解液的研究和开发远不如正负极材料受重视。实际上，电解液的研究不但有助于对电化学原理的认识，还有它的工业价值。首先，电解液作为电池的重要组成部分，在正、负极间起着输送锂离子、传导电流的作用，选择合适的电解液是获得高容量、长循环寿命、安全性能良好的锂离子二次电池的关键。通过对电解液体系的优化，能够改善电极界面SEI膜(solid electrolyte interprhae，即电池首次充电过程中不可避免地都要在碳负极与电解质界面上反应，形成覆盖在碳电极表面的钝化薄层，人们称之为固体电解质膜或称SEI膜。SEI膜的形成一方面造成不可逆能量损失，另一方面也增加了电极/电解质界面的电阻，造成一定的电压滞后。)的组成和其它物理特性，增加电极的可逆容量，延长循环寿命，同时提高电解液的电导率，减小极化，提高电极高充 放电性能。其次，从生产成本角度看，电解液一般占整个电池原料成本的20%~30%，开发价格低廉、性能优越的电解液体系对降低锂离子电池的工业化成本、提高市场竞争力具有较大的现实意义。
20世纪70年代初期开始，人们就对锂一次电池用有机溶剂和锂盐组成的电解液性质的研究，寻找与金属锂接触时稳定并具有高电导的体系。金属锂二次电池的核心问题是锂电极的循环寿命和安全性。锂电极的容量衰退、枝晶形成以及不安全行为均与充放电过程中锂/有机电解液界面不稳定有关。为此，整个80年代中的研究工作着眼于改善电解质的性质以提高锂电极循环性能。正是基于前期的工作积累，90年代以来，在发展锂离子二次电池有机溶剂电解质方面的进展顺利。其中优良锂盐的选择与寻找是锂离子二次电池电解液研究工作中最锂离子电池电解质材料六氟磷酸锂的制备及性能研究富挑战性的工作之一。先后研究的锂盐有LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO4、LiN(CF3SO4)2等，在诸多的电解质锂盐中，高氯酸锂(LiClO4)是研究历史最长的锂盐，有适当的电导率、热稳定性和耐氧化稳定性，但是国际锂电池界普遍认为，它只适合于研究工作体系，而不能用于实用型电池中，这是因为LiClO4是一种强氧化剂，容易引起电池爆炸，安全性差;六氟砷酸锂(LiAsF6)具有最好的循环效率、相对较好的热稳定性和几乎最高的电导率，曾经用于锂离子蓄电池的产业化，但环境污染严重，因此其应用受到限制;四氟硼酸锂(LiBF4)价格便宜，但它的热稳定性差、易于水解而且电导率也相对较低，而且它的氧化电位相对较低，对电池的循环寿命不利;六氟磷酸锂(LiPF6)是目前应用范围最广的锂盐，氟原子半径小电负性小，PF6半径适当，具有良好的离子电导率和电化学稳定性，而且废弃电池处理简单，对生态环境影响小，所以目前LiPF6被公认为是锂离子电池的最佳电解质。
1.2 六氟磷酸锂的基本性质
六氟磷酸锂的化学分子式是LiPF6，分子量为151.90416，是制造锂电池的主要原料，它是一种白色粉末或呈白色晶体，潮解性强，易溶于水，还溶于低浓度甲醇、乙醇、丙酮、碳酸酯类等有机溶剂。暴露在空气中或加热时分解，熔点为200℃。六氟磷酸锂的热稳定性较差，即使在高纯状态也能发生分解．例如，室温80℃就可能发生分解，分解过程可以表示为[1]：
LiPF6(s)→LiF(s)+PF5(g)同时，LiPF6对水分非常敏感，遇痕量水（如环境水分大于或等于1010-6）时即发生反应放出腐蚀性气体HF．
1.3 六氟磷酸锂的性能、用途及应用领域
作为锂离子电池电解质锂盐主要有以下优点: ①在电极上,尤其是碳负极上,形成适当 的SEI膜;②对正极集流体实现有效的钝化,以阻止其溶解;③有较宽广的电化学稳定窗口;④在各种非水溶剂中有适当的溶解度和较高的电导率;⑤有相对较好的环境友好性。这些优点使得六氟磷酸锂成为使用最为广泛的锂离子电池用电解质。
二、六氟磷酸锂的制备方法及最新发展趋势
2.1 六氟磷酸锂的几种制备方法介绍及优缺点介绍
目前制备六氟磷酸锂的方法主要有四种：气-固法，溶剂法，离子交换法，溶液法． 气-固法是美国著名氟化学家J H simmons早在1950年就提出的，他用PF5和LiF在镍制容器中直接反应得到产品．其反应式如下
PF5 + LiF → LiPF6
(1)其反应在高温高压下进行，且未使用任何溶剂，主要缺点为产率低，所以很难大规模生产，其原因是该反应为气固反应，生成的LiPF6将LiF完全包裹，阻止反应进一步进行．为了提高LiPF6的产率，荒木稔[3]等在制备过程中采用了多孔活性LiF，首先将LiF和HF在50~200℃反应，生成LiHF2，然后将生成的产物在60~700℃下减压，除去HF，生成多孔的LiF，再使之与PF5反应，生成LiPF6．这种方法的优点是产品纯度高，缺点是高纯度的PF5使生产成本显著提高．
溶剂法可分成两种：氟化氢溶剂法和有机溶剂法．这两种溶剂法过程相似：使用LiF和PF5在HF或有机溶剂中生成六氟磷酸锂．
氟化氢作溶剂时[4]，由于五氟化磷和氟化锂都溶于其中，可以在液相中发生均相反应，该方法是目前所有制备六氟磷酸锂的方法中最易实现产业化和最为成熟的方法．但是氟化氢腐蚀性很强，需要选择合适的耐腐蚀材料，这样也就增大了生产成本．
有机溶剂法中，首先LiPF6和有机溶剂生成比较稳定的络合物，然后再用减压蒸馏除去其中的有机溶剂，常用的络合剂有乙腈[5]、醚[6]、吡啶[7]．有机溶剂法避免了使用氟化氢，但五氯化磷会和有机溶剂如乙腈、醚等发生反应，导致很难获得高纯度的产品．
离子交换法的原理是采用其他阳离子的六氟磷酸盐与醇基锂盐发生离子交换反应[8]-[9]，反应过程可以表示为XPF6+Li→LiPF6+X，其中X可为Na+、K+、NH4+等离子．这种方法有效地避免了氟化氢和五氟化磷的使用，但其中使用的醇基锂或氨等同样会发生副反应．
溶液法是在制备六氟磷酸锂的反应中使用电解液的溶剂，直接做成电解液使用，专利[10]使用PCl3、Cl2和LiCl在DME、DMC、PC、DEC等电解液溶剂中先反应生成LiPCl6，再通入HF直接生成六氟磷酸锂的电解液．这种方法的缺陷是反应物中的PCl3、Cl2会和有机溶剂反应生成某些络合物，溶液的纯化存在很大的问题．
2.2 六氟磷酸锂制备方法的优缺点比较和发展趋势
[2]在目前报道的一些制备LiPF6方法中，无论是在传统的方法、改进的方法、还是溶液法中，都要使用HF,PF5等危险性气体，而它们对工艺条件要求苛刻，需要不锈钢、镍反应器等；而且，有的原料如高纯度的PF5比较昂贵，使制作成本增加等。
工业化生产LiPF6是以无水氟化氢为溶剂的制备法为主,很难避免产品中残余的HF 对电池及其它用途产品的影响,故不是理想的溶剂。由于醚对电池电性能没有影响,对装置材质要求不高,再加上醚成本较低, 容易提纯, 故可能是制备和提纯LiPF6较理想的溶剂,目前很多研究的主要开发方向:一是寻找成本较低的相转移催化剂,在不高的温度下使反应易于进行;另外是采用低成本的原料在高温高压生成LiPF6,然后用醚等溶剂把产品分离出来再提纯。
三、六氟磷酸锂国内外生产状况及生产厂家
3.1 六氟磷酸锂国内生产状况
目前六氟磷酸锂市场被关东电化学工业、SUTERAKEMIFA、森田化学等几家日本企业垄断。国产电解液是从2002 年进入市场逐步取代进口产品的, 通过不断改进和提高, 产品质量已达到国际先进水平。目前国内电池生产商电解液配套已基本实现国产化, 只有少部分使用进口电解液。国内生产电解液的主要单位有张家港国泰荣华有限公司、天津金牛电源材料有限责任公司、汕头金光、广州天赐、北京创亚化工公司等10 余家。年生产能力都在千吨级以上, 可满足我国锂离子电池生产的需要, 并有部分出口。但是我国电解液的年产量在2500t国内电解液生产厂家所用LiPF6也主要从日本企业和德国企业采购，像江苏国泰、杉杉股份主要进口六氟磷酸锂来配制。随着我国锂离子电池制造技术和生产量的逐年提高，对六氟磷酸锂的需求将会越来越大，每年将花费大量的外汇用于六氟磷酸锂的进口，因此开展六氟磷酸锂的生产技术的研究，实现原材料的国产化，对提高民族产业的竞争力，促进我国含氟功能材料的研究，提高我国化工装备研制水平的提高具有十分重大的意义和很大的市场前景。
3.2 六氟磷酸锂国内生产厂家介绍
天津金牛电源材料有限责任公司采用天津化工研究设计院自主知识产权建设的六氟磷酸锂及电解液生产装置，已在天津北辰科技工业园区全面投产。这套装置是原国家计委立项的“年产80吨锂离子电池用六氟磷酸锂高新技术产业化示范工程项目”。另外，河南的多氟多公司和该公司六氟磷酸锂项目分别被列入河南省政府“双百”计划项目，目前也在筹建当中。
四 本课题组实验方案及发展前景
本实验采用五氯化磷和氟化锂为原料用来制备出高纯度的六氟磷酸锂。所需原料氟化锂和五氟化磷成本比较低，同时有效避免了高毒高腐蚀性物质的使用。首先进行氟化锂和五氯化磷的反应，制备出六氟磷酸锂，然后用乙二醇二甲醚或者乙腈从反应后的混合物当中提取出六氟磷酸锂，得到六氟磷酸锂和乙二醇二甲醚或者乙腈的络合物，对这种络合物进行纯化后，可以直接用在允许乙二醇二甲醚或者乙腈存在的电解液中，也可以进一步真空干燥来制备六氟磷酸锂．
本方案主要有以下优势：
1、原料易得，成本比较低。
2、没有高毒高腐蚀物质的使用，对设备要求相对较低，而且对操作人员以及环境可能产生的危害都比较小。
3、第一步反应为气固反应，比起溶液法，更易实现工业化。
3、第二部萃取步骤，由于反应后的产物里主要含有氟化锂，氯化锂，和六氟磷酸锂，所以没有引入其他阳离子杂质，对提纯很有利。
4、本课题组已经对这个方案进行了一定的研究，实现了本方案的可行性，目前还在进一步深入研究温度，压力等参数随反应变化的规律，为更进一步扩大化的生产提供数据基础。
参考文献Aurbach D.Nonaqueous electrochemistry.New York: Marcel Dekker, Inc, 1999 2 郑红河等编著.锂离子电池电解质.化学工业出版社.2007:4.3 Simmons J H.Fluorine Chemistry,1950,1:164-166 4 Eguchi Toshiharu，Hashimoto Tsuguo.Production of Lithium Hexafluorophosphate and Apparatus Therefor.JP Patent,09-268005, 1997-10-14 5 Wiesbobech R A, Ga A.Tetraacetonitrilolithium hexafluorophosphate, Tetraacetonitrilolithium hexafluoroarsenate and method for the preparation thereof.US Patent, 3654330.Apr 4, 1972 6 佐藤淳，清水明夫，植谷庆雄．有机电解质电池．日本特许公开昭58-163175，1983-09-27 7 Patrick Willmann,.Solvate of lithium hexafluorophosphate and pyridine, its preparation and preparation proce for lithium hexafluorophosphate using said solvate US Patent.5993767.Nov.30,1999 8 Dennis J.Salmon,Wayne
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