粘土矿物治理重金属污染的探讨_粘土修复重金属污染

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粘土矿物治理重金属污染的探讨

00812084 张凭跃

摘要：本文综述了污染土壤的重金属来源，分析了粘土矿物的结构特点，阐述了粘土矿物治理重金属污染的机理和应用实例，指出了随着人们认识、技术水平的提高，粘土矿物在治理重金属污染中将发挥重要的作用。

关键词：粘土矿物 重金属 净化

在治理污染土壤的过程中，重金属污染物是一类典型的优先控制污染物，许多世界著名的环境公害事件都证明与重金属污染有关。美国、日本、德国及其它欧共体国家先后将其列入优先控制有机无机污染物黑名单与灰名单。长期以来有关重金属污染物在环境中的迁移动态、形态转化和生态效应也成为国际环境科学领域的研究热点。土壤重金属污染主要是由于采矿、冶炼、化工、电镀、电子和制革等工业产生的含重金属废弃物进入土壤，以及污灌、农药、化肥、垃圾、粉煤灰和城市污泥的不合理施用引起的，重金属进入土壤后，由于不能被微生物分解，而能被生物富集和积累，重金属在土壤中积累到一定限度就会对土壤——植物系统产生危害，并有可能通过接触、食物链等途径直接或间接地危害人类。据Aaway的估算，进入土壤的重金属，在没有外来继续进入，只通过植物吸收使其在土壤中消失的时间：As和CA 为100年；Cu，Mn，Mo和Zn为1 000年；Co，Pb，Ni，Cr和V为10 000年。因此，土壤的重金属污染与治理一直是国际上研究的热点与难点问题，也是我国农业可持续发展和环境质量改善中许多学科共同感兴趣的问题。

治理重金属污染的传统技术有化学沉淀、渗透膜、离子交换、活性炭吸附等。但这些方法普遍成本较高。由于粘土矿物来源广，价格低廉，具有化学、机械稳定性好，多孔隙率等特点，利用粘土矿物治理重金属污染，已经受到人们的关注。污染土壤的重金属来源

污染土壤是指土壤中的某一物质或多种物质因含有足够的数量或浓度从而表现对特定目标或对象有直接或间接的危害，这样的土壤称为污染土壤，其主要污染源有工业、生活、交通和农业污染源。

1.1 工业污染源

重金属主要来自于采矿业、钢铁业、金属处理与加工业、化学与制药工业、石油加工业、纺织工业、印染业等。例如，美国蒙大拿州某有色冶金企业每年排人大气中的锌约5 t，镉约250kg，其周围地区土壤表层0～2.5 cm内锌的含量很高，离厂1．8km达1 090 mg／kg，离厂3．6km为233 mg/kg，离厂7．2km 为48 mg/kg。在上述距离土壤中镉的含量分别为37mg／kg，17mg／kg和4 mg／kg，可见冶金企业排放的废气对周围环境有明显的污染，而且离厂越近，污染越严重。我国现有的国营矿山企业8 000多个，个体矿山达23万多个，由于种种条件的限制国内许多矿山废弃物未经任何处理就任意排放与堆置，造成了较为严重的环境污染问题。

1.2 生活污染源

我国每年都有相当一部分生活垃圾不能处理，运到城郊农地上堆存，其渗滤液中含有大量的重金属，从而污染土壤。据A A别乌斯等资料，在垃圾堆放场周围土壤(0～ 20cm)中某些化学元素的含量比远离堆放场的高得多，如距垃圾堆放场50m、100m、250m土壤中铜的质量浓度分别为300 mg／kg，100 mg／kg，40 mg／kg，Pb、Zn、Cr、Ni也是距垃圾场越近，其含量越高。

1.3 交通污染源

机动车排放的废气对土壤环境产生影响，不仅表现在公路两旁土壤中氮氧化物、碳的氧化物和碳氢化合物明显增加，而且公路两旁土壤中铅的含量明显增加，且距公路越近，铅的含量越高。在瑞典距离公路5．5m的土壤中易溶性铅和难溶性铅的质量浓度分别为9．9 mg／kg和33．4 mg／kg；距离20m的土壤中，分别为2．7 mg／kg和22 mg／kg；距离40 m的土壤分别为2．2 mg／kg和7．6 mg／kg。由于公路两旁受铅的污染，其上植物中铅的含量往往比其它地区高。在德国，公路旁青草中铅的质量浓度为34～ 50 mg／kg，而清洁地区仅2～ 3 mg／kg，甜菜叶子中含铅量为25～ 32 mg／kg，超过欧洲经济共同体规定的标准1．5～ 2．2倍，甜菜和马铃薯茎中铅的质量浓度分别达70 mg／kg和100 mg／kg，白菜、菠菜中铅的质量浓度也都较高。

1.4 农业污染源

某些农药在其组成中含有汞、锌、铜、铁等重金属，经常施用这些农药易引起重金属污染。另外，我国北方和西北地区由于年降雨量较少，雨量年分布变异大，因此污灌面积逐年扩大。而工业废水中含有大量CA、Hg、Pb、As等，不恰当的污灌将会造成土壤重金属污染。粘土矿物的结构特点

粘土矿物主要是由粒径

主要粘土矿物的性能

一般来说，粘土矿物可分为三大类，即高岭石类(由一层硅氧片和一层水铝片组成，属1：1两层型粘土矿物)；蒙脱石类(由两层硅氧片夹一层水铝片结合而成一晶层，属2：1三层型粘土矿物)；伊利石类(由两层硅氧片夹一层水铝片结合而成一晶层，属2：1三层型粘土矿物)。

3．1 蒙脱石的主要性能

蒙脱石是一种具有膨胀性、呈层状结构的含有少量碱和碱土金属的含水铝硅酸盐矿物。蒙脱石每个单位晶胞由两个硅氧四面体与一个铝氧八面体平行链所组成，在每个晶体构造层间吸附和放出水分子。蒙脱石具有较高的阳离子交换性能，表现出较强的吸附性，且容易使颗粒分裂成很细的带电粒子。此外，蒙脱石晶体构造层间亦可以有有机物的存在。

3．2 高岭石的主要性能

天然高岭石由于其粒径极细，往往呈胶体微粒而吸附其它杂质，而且粒径细者交换吸附能力相对增高。但是，与其它粘土矿物相对比，高岭石的阳离子交换能力较低。这主要归因

于结构单元层内部已达到电性中和状态，对阳离子的吸附作用仅限于颗粒的周际或裂隙中。然而，由于结构单元层的外表OH一离子的存在，高岭石的阴离子交换能力相对较高。此外，高岭石在颗粒界面上也可吸附有机分子。

3．3 伊利石的主要性能

伊利石是一种隐晶一微晶状白云母粘土矿物，伊利石的晶格与蒙脱石相似，不同点在于在伊利石的四面体中有大约1／6的+4价Si离子被+3价Al例子置换，为平衡多余的负电荷，结构中将近有1～1.5个K离子进入结构单元层之间，这些K离子似乎起着桥梁作用，把相邻的两层紧紧结合在一起。粘土矿物对重金属污染物的净化机理

4．1 吸附作用

吸附作用是粘土矿物的重要特性之一，包括物理吸附、化学吸附和离子交换吸附三类。产生物理吸附是由于粘土矿物具有较大的表面积，即具有较大的表面能，吸附作用的进行，引起系统表面自由能的减少。化学吸附是指由粘土矿物与吸附质之间的化学键力而产生的吸附。粘土矿物带正电荷，阴离子集团可以通过静电引力吸附在粘土矿物的边面上。当介质中存在中性电解质时无机阳离子可以在粘土矿物和阳离子型聚合物之间起“桥接”作用，使高聚物吸附在粘土矿物的表面上。离子交换吸附是类质同象替换使粘土矿物形成永久电荷，为平衡电荷粘土矿物吸附环境中的异号离子的现象。粘土矿物的表面上、孔道内和层间域均能发生离子交换吸附。高岭石没有或很少有同晶置换，层电荷几乎为零，永久电荷极少，负电荷主要来源于结构边缘的断键或暴露在表面的羟基的解离。云母属2∶1 型结构，其结构中有四分之一的Si4+被Al3+置换，单位化学电荷数为1，同晶置换所产生的负电荷由晶层钾离子来平衡。蒙脱石的电荷来自八面体片中Mg2+对Al3+的同晶置换。依据这一原理，环境中的重金属元素就可被粘土矿物固定，失去了进一步污染环境的目的，达到治理重金属污染的目的。

4．2 配合作用机理

配合作用主要分为表面配合作用和晶间配合作用两种。红外光谱分析证明，硅酸盐中有大量SiO44-、AlO45-基团，在固-液体系中硅酸盐颗粒表面可以与水形成水合氧化物盖层，表面呈负电性，有利于配合作用产生。在粘土矿物层与层之间是分子引力相联结，重金属离子可以进入层间与SiO-发生配合作用。

粘土矿物羟基化表面可以通过静电作用与溶液中的离子发生表面配位反应，如Pb2+能与高岭石表面进行配位反应。由于层状硅酸盐矿物结构单元层外层存在着羟基基团，结构单元层之间的键力联结较弱，重金属离子可以进入层间与羟基发生配合作用，因此在其晶体内部的相邻两结构单元层之间，也存在显著的配合作用。如高岭石为T-O 型层状硅酸盐矿物，重金属离子可以进入层间与八面体片中的羟基发生配合作用。粘土矿物与重金属离子的配合作用受矿物的层电荷分布、重金属离子的水化热、电价、离子半径和有效离子半径等因素控制。

4．3 共沉淀作用

共沉淀作用是指粘土矿物可以通过自身溶解作用所产生的阴离子可与重金属元素产生共沉淀作用，从而降低重金属的可移动性及生物有效性。早期的研究表明，磷灰石去除土壤中的重金属主要是通过吸附作用，而Mectal 则认为污水中铅的去除基本上是通过磷灰石的溶解作用,而后沉淀出Pb(PO4)3(CO3)3，(F,OH)或Pb3(CO3)2(OH)2。对于Zn、Cd 两种元素也有类似的沉淀的反应，在酸性条件下，Zn形成了磷锌矿(Zn3(PO4)2 •4H2O,pH=6)，Cd 形成了CdCO3(pH=3~6)，在碱性条件下，Zn 形成了ZnO(pH=8~12),Cd 形成了Cd(OH)2(pH=8)。粘土矿物治理重金属污染的研究实例

何宏平等通过蒙脱石、伊利石和高岭石三种粘土矿物对+2价Cu离子、+2价Zn离子、+

2价Cd离子、+2价Pb离子、+3价Cr离子五种重金属离子的吸附研究，结果表明，蒙脱石对+3价Cr离子、+2价Cu离子有很好的选择性，伊利石和高岭石对+3价Cr离子、+2价Pb离子有较好的亲和力。柯家骏等研究了膨润土粘土矿物吸附溶液中重金属离子的能力。结果表明，在相同的条件下，膨润土吸附溶液中重金属离子的次序是：Cu（+2）>Zn（+2）>Ni（+2）>Cd（+2）。李红阳等通过实验表明，粘土矿物对于Cr、Cd、Pb、Hg、As等有害元素具有很强的吸附能力，是理想的低成本吸附剂，在废水处理中，可用来取代活性炭或离子交换树脂来去除重金属等有害元素。

古映莹等对高岭土进行表面改性制备了高岭土一MBT(聚苯乙烯)复合体，考察了对溶液中重金属离子的吸附性能。结果表明，高岭土一MBT复合体对水中+2价Pb离子、+2价Hg离子、+2价Zn离子的吸附能力明显优于纯高岭土和仅经过表面处理的高岭土。金漫彤等利用偏高岭土、碱激活剂等合成了土壤聚合物，并进行了含重金属废物的固化。结果表明，对Zn抖、Pb抖、Cu 和Cd 捕集效率高，浸出毒性能达到国家标准。粘土矿物修复土壤重金属污染发展方向

6.1 根据粘土矿物材料对肥料养分的控释作用，粘土矿物修复材料可与肥料相结合，发挥其双重作用。

6.2 针对土壤重金属污染特点和修复要求的差异，可将多种粘土矿物按照一定的比例混合在一起或将粘土矿物修复与其他修复方法相结合，后者称之为联合修复，以便克服各自的缺点，提高性能，达到更好的修复效果。

6.3 对粘土矿物进行物理加工，改变其性质，提高修复功效。如粉碎粘土矿物不仅可以提高其对重金属的吸附性能，而且还可以形成不可逆吸附。

6.4 对粘土矿物有关改性方面的研究。如将多重改性或性能更好的改性粘土矿物引人土壤重金属修复领域，以提高其对土壤中重金属的吸附与固定能力，使被固定的重金属不易重新释放出来，产生二次污染。结语

粘土矿物在重金属污染治理中有着独特的作用，开发储量丰富、价格低廉的粘土矿物，并对有一定净化功能的粘土矿物进行合理改性，是治理重金属污染的新途径，这种方法具有设备简单、操作简便、二次污染小等优点。目前，利用粘土矿物治理重金属污染，大都处于研究阶段，实际的应用不是很多。随着人们对粘土矿物净化重金属污染机理的深入认识，以及粘土矿物加工改性技术的不断开发和应用，粘土矿物在重金属污染治理中，将会发挥重要的作用。

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