快速凝固铝基非晶合金及纳米晶非晶复相材料_非晶合金纳米晶化
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快速凝固铝基非晶合金以及纳米晶/非晶复相材料
1.快速凝固技术
1.1 快速凝固技术的发展现状
快速凝固的研究开始于20世纪50年代末60年代初，是在比常规工艺过程快得多的冷却速度(例如104～109K/s)或大得多的过冷度(可以达到几十至几百K)下，合金以极快的凝固速率(常大于10cm/s，甚至高达100cm/s)由液态转变为固态的过程。1959年没过加州理工学院的P Duwez等人采用一种独特的熔体急冷技术，第一次使液态合金在大于107K/s的冷却速度下凝固。他们发现，在这样快的冷却速度之下，本来是属于共晶体系的Cu-Ag合金中，出现了无限固溶的连续固溶体；在Ag-Ge合金系中，出现了新的亚稳相；而共晶成分为Au-Si合金竟然凝固为非晶态的结构。这些发现，在世界上物理冶金和材料学工作者的面前展开了一个新的广阔的研究领域。随后，各国，特别是发达国家投人了大量的人力和物力，开 发新的非晶合金体系，改进其性能和探索其应用。随后研究者们又相继发现了一些其他非晶合金体系，如Al-Cr，Al-Mn等，再后来又发现了准晶合金。非平衡亚稳材料如非晶、准晶、超饱和固溶体等成为研究新材料的重要途径。
随着对金属凝固技术的重视和深入研究，形成了许多种控制凝固组织的方法，其中快速凝固已经成为一种具有挖掘金属材料潜在性能与发展前景的开发新材料的重要手段，同时也成了凝固过程研究的一个特殊领域。过去对凝固过程的模拟考虑了在熔融状态下的热传导和凝固过程潜热的释放，不考虑金属在型腔内必然存在的流动以及金属在凝固过程中存在的流动。目前，快速凝固技术作为一种研制新型合金材料的技术，已经开始研究了合金在凝固过程时各种组织形态的变化以及如何控制才能得到符合实际生活、生产要求的合金。着重于具有大的温度梯度和快的凝固速度的快速凝固技术，正在走向逐步完善的阶段。[1]
1.2 快速凝固原理及凝固组织
快速凝固是指通过对合金熔体的快速冷却(≥104～106 K/s)或非均质形核被遏制，使合金在很大过冷度下，发生高生长速率(≥1～100cm/s)凝固。由于凝固过程的快冷、起始形核过冷度大，生长速率高使固液界面偏离平衡,因而呈现出一系列与常规合金不同的组织和结构特征。加快冷却速度和凝固速率所引起的组织及结构特征可以近似用图1-1来表示。[2]
图1-1 快速凝固引起的显微组织的变化 1.3 快速凝固的方法 1.3.1表面熔凝技术
表面熔凝技术的特点是用高密度能束扫描工件表面，使其表层熔化，熔体通过向下面冷的工件基体迅速传热而凝固，该技术主要应用在材料表面改性方面。
(1)激光熔凝：采用近于聚焦的激光束照射材料表面层，使其熔化，依靠向基材散热而自身冷却、快速凝固。在熔凝层中形成的铸态组织非常细密，能使材料性能得到改善，增强材料表层的耐磨性和耐蚀性。
激光表面熔凝技术的应用基本上不受材料种类的限制，可获得较深(可达2～3 mm)的高性能敷层，易实现局部处理，对基体的组织、性能、尺寸的影响很小，而且操作工艺方便。
(2)激光超高温度梯度快速凝固：激光能量高度集中的特性,使它具备了在作为定向凝固热源时可能获得比现有定向凝固方法高得多的温度梯度的可能性。
利用激光表面熔凝技术实现超高温度梯度快速定向凝固的关键是在激光熔池内获得与激光扫描速度方向一致的温度梯度，根据合金凝固特性选择适当的激光工艺参数，获得胞晶组织。由于它要求的检测手段更为高超，因而设备昂贵，还没能在实际生产中得到广泛的应用。
1.3.2 快速凝固喷射成型技术
喷射成型技术是一种快速凝固近终成型材料的制备新技术。喷射成型工艺的基本过程是把金属原料置于坩埚中，在大气或真空中熔炼，达到一定过热度后(典型值为50～200℃)，释放金属流进入雾化室。在雾化室中金属流被惰性气体分散成液滴飞向沉积器，沉积成致密的坯体。沉积器为板状或棒状，通常采用水冷或不冷却。根据沉积器形状及运动方式的不同，沉积坯可以为板状、棒状、管状或带状。喷射沉积工艺已广泛应用于铝、铜、镁合金及特种钢的成型制备中。
由此可见，喷射成型最突出的特点在于把液体金属的雾化(快速凝固)与雾化熔滴的沉积(动态致密固化)自然地结合起来，以一步冶金操作的方式，用最少的工序直接从液态金属制取整体致密、具有快速凝固组织特征的接近零件实际形状的大块高性能材料(坯料)，从而彻底解决了传统工艺生产高性能材料一直很难解决的成分偏析、组织粗大及热加工困难等难题。同时也避免了粉末冶金工序复杂、成本较高及易受污染等弊端。为新材料的研制和发展提供了一个崭新的技术手段，有广阔的发展前景。
1.3.3 表面沉积技术
表面沉积技术的特点主要是使通过雾化技术制得的粉末或已雾化的金属熔滴喷射到工件表面上，让其迅速冷凝沉积，形成与基体结合牢固、致密的喷涂层。其主要有等离子喷涂、电火花沉积等技术。
(1)等离子喷涂技术：等离子喷涂是利用等离子火焰来加热、熔化喷涂粉末，使之形成涂层。等离子喷涂工作气体常用Ar或N2和5%～10 %的H2，工作气体通过电弧加热离解形成等离子体，其中心温度高达1500K以上，经孔道高压压缩后呈高速等离子体射流喷出。喷涂粉末被送粉气载入等离子焰流，很快呈熔化或半 熔化状态，高速地打在经过预处理的零件表面并产生塑性变形，粘附在零件表面上。各熔滴之间通过塑性变形而相互钩接，从而获得良好的层状致密涂层。由于等离子喷涂具有形成的涂层结合强度高、孔隙率低及效率高、使用范围广等优点，故在航空、冶金、机械等领域中得到广泛的应用。
(2)电火花沉积技术：金属表面电火花沉积技术是近期发展起来的新技术，是在传统工艺基础上发展起来的新工艺，它具有较强的实用性。电火花沉积工艺是将电源存储的高能量电能在金属电极与金属母材间瞬间高频释放，通过电极材料与母材间的空气电离形成通道，使母材表面产生瞬间高温、高压的微区，同时离子态的电极材料在微电场的作用下融渗到母材基体中，形成冶金结合。由于电火花沉积工艺是瞬间的高温—冷却过程，金属表面不仅会因迅速淬火而形成马氏体，而且在狭窄的沉积过渡区还会得到超细奥氏体组织。该工艺具有沉积层与基体结合非常牢固、不会使工件退火或变形、设备简单及造价低等优点，已在实际生产中得到广泛应用。
1.3.4 大过冷凝固技术
大过冷凝固技术的核心是利用金属本身的特点实现快速凝固。其主要有快速蒸汽冷凝技术、快速卸压淬火等。大过冷凝固技术的特点是在熔体中形成尽可能接近均匀形核的凝固条件，从而在形核前获得大的过冷度。熔体主要是通过导热性差的介质传热或以辐射传热的方式冷却。目前，采用此技术制取的合金的尺寸、数量都很小，而且不能连续生产。因此，要使其不仅在理论上和实验研究中得到广泛应用，而且像急冷凝固技术那样应用于实际生产还需要做进一步的改进。
1.4 快速凝固的发展趋势
快速凝固技术是从1960年才开始出现的一种研制新型合金的技术，它对于Fe-Mo-Al合金、改型304不锈钢等新材料的研究与开发起到了关键性作用，特别是超塑性的利用更是其它方法所不能取代的。有关快速凝固及合金的理论研究将给材料科学和其它有关学科注入新的活力，而且对快速凝固合金的微观组织结构与凝固参数之间的关系、对合金相的形成，特别是亚稳晶态相、非晶和准晶形成机制的研究，都将对固体物理等基础理论构成严峻的挑战。对于用作结构材料的快速凝固合金，需要采用固结成型技术生产，固接成型技术的水平直接影响合金的最终性能和合金的应用广泛性，快速凝固技术基础理论的研究将促进固接成型技术的发展。现代凝固技术的研究与应用，迫切要求以液/固相变理论的新成果为指导，在研究对象的尺度上不局限于宏观的凝固过程的研究，而是要在原子尺度上对移动的液/固界面的行为进行分析，与凝固技术的发展相适应。近年来，凝固理论的研究在下列方面取得进展：从传热、传质和固/液界面动力学三个方面对凝固动力学过程给出了不断改进的定量描述；固/液界面形态稳定性理论继续完善，可在低速生长至高速生长的较宽范围内全面估计界面能、界面曲率、结 晶潜热等对晶体形貌及显微结构的影响，提供晶体形态转变的定量判据；大过冷和高生长速率下凝固热力学和动力学研究的不断深入，为合金快速凝固过程的分析和设计提供了依据。快速凝固技术正在引起人们更多的重视，而且随着实际生产的需要也正在不断的深化。
2.快速凝固技术在铝基非晶合金制备中的应用 2.1 铝基非晶合金的发展现状
随着航天航空、运输工具轻型化的迅速发展及节能降耗的需要，对高强度低密度材料的需求越来越迫切，铝基非晶和纳米晶体弥散分布的非晶合金强度可达到或超过钢材的强度，密度却不到钢材的40％，在600K以下具有很好的高温强度，能满足多种航空结构件的需要，可取代价格昂贵的钛合金。此外，非晶合金和纳米晶体比普通的晶体材料更有活性，其催化活度比较稳定，比同成分的晶态合金高1～2个数量级，因而该类材料可作为石油、化工等领域的加氢、脱氢催化剂。由此可见，铝基非晶合金是一种颇具开发应用潜力的新型材料，其制备及相关性质的研究是目前极具魅力的新兴研究领域。[3]
2.2 急冷法制备铝基非晶合金
近十几年来已经发展起来多种快速凝固方法，究其根源是为了获得大的冷却速度(＞1℃/s)。这就迫使材料至少在一个方向上尺寸很小(一般＜100μm)，由于这一条件的限制，快速凝固技术通常可分为三类：①制取条带材料及薄片材料；②雾化法制取粉末；③表面熔化及强化法。
(1)单辊旋转淬冷法：该法简称MS法，如图2-1所示，通过一定转速的铜质单辊将熔体制成非晶或非晶加微晶相的薄带。该方法使用方便，冷却速度大，易调节，可进行连续生产。在非晶铝合金的研究进程中，几乎每一种成分合金的非晶化都是从MS法开始的，然后才推广至其他的方法(如雾化等)。
图2-1 熔体旋转淬冷装置示意图
Imoue通过铜模铸造方法得到厚度达0.2mm～0.4mm的铝基合金(Al84Ni10Ce6)非晶带，而通过单辊旋转淬冷法所能得到的铝基合金(Al-Ni-Ce)非晶条带的最大厚度为65μm。山东大学的王胜海等人，采用单辊旋转淬冷法制备出厚度达到140μm的Al-Ni-La-Ce-Pr-Nd超厚非晶条带，大大增加了铝基合金非晶条带的厚度，有助于实现其在工程上的应用。
(2)气体雾化法：通过高速气体流冲击金属液流使其分散为微小液滴，从而实现快速凝固。通常的气体雾化法冷却速度可达102 K/s～104 K/s，采用超声速气流可明显改善粉末的尺寸分布，进一步提高冷却速度。另外，冷却介质是该工艺中制约非晶铝合金生产的一个主要因素。由于氦气的传热速度快，采用氦气作为射流介质，冷速比用氢气的大数倍。为了进一步提高冷却速度，有报道采用多级雾化的方式成功地制备出Al-Y-Ni非晶合金。雾化法的生产效率高且合金粉末呈球形，有利于后续的成型工艺消除颗粒的原始边界，适用于工业化生产。但其与MS法相比，冷却速度较低，需要严格控制合金成分。
(3)表面熔化及强化法使铝合金表面非晶化：对于只要求表面具有高耐磨、耐蚀性的材料，只需处理表面得到一强化层即可满足要求。利用铝合金材料导热系数大的特点，可在表面获得具有优异性能的非晶层，以满足产品的某一特殊需要。此方法包括激光、电子束表面熔化处理、激光及电子束表面合金化、激光表面涂覆、激光表面沉积和摩擦上釉等。这些工艺简单可靠，成本低，是一种具有开发前途的新领域，但这些工艺在铝合金材料上的应用还处于准备阶段。
2.3 复合工艺制备铝基非晶合金
此外，复合工艺是目前RS-PM技术的一个发展方向。它是通过结合快速凝固和机械合金化双重制粉工艺制备合金粉末。机械合金化处理对于快速凝固粉末至少具有两个重要作用：①可以提高材料的力学性能；②可以提高显微组织的稳定性。
S.Eee在A1-Fe-Ni合金的快冷与机械合金化复合制粉工艺上的成功经验表明，该工艺完全可以扩展到铝基非晶态合金的制备上。该工艺吸取了快速凝固与机械合金化二者的长处，互为补充，从而有希望缩短非晶材料的合金化时间，提高非晶转变温度，提高材料非晶相的稳定性，扩大非晶铝合金的成分范围，从而进一步提高其性能。
3.快速凝固技术在纳米晶/非晶复相材料制备中的应用 3.1 纳米晶/非晶复相材料的发展现状
非晶铝合金由于具有优异的力学性能，近年来逐渐受到人们的关注。同时，纳米材料由于晶粒细小，表现出许多奇异的性能，是目前材料领域最热门的课题。非晶与纳米晶的有机结合可使材料性能获得更大的提高。1988年Inoue首先报道了三元Al基合金能形成具有高强度高韧性的非晶合金，之后Inoue又和Shiflet等人利用快速凝固和塑性变形等方法得到了铝-后过渡金属-稀土(Al-Tm-Re)的纳米非晶复合材料，即纳米级的Al晶体弥散分布在非晶基体上。据有关文献报道，这种材料的强度和塑性是相同成分完全非晶材料和纳米材料的数倍。[11]
3.2 熔体快速凝固法制备非晶/纳米晶复合材料
直接凝固法是先将母合金熔配均匀，然后采用提纯和快冷的方式使合金液在短时间内急冷成形，该法的主要优点是制备简便、制备周期短。
采用单辊旋淬技术制备快速凝固Al-Ni-Zr合金，快凝Al85Ni10Zr5合金形成完全非晶，而快凝Al89Ni10Zr1合金形成完全晶态结构，选择Al87Ni10Zr3合金，在快速凝固条件下能形成非晶纳米复合材料。可见元素Zr的添加对形成非晶的影响。凝固冷速也是需要考虑的因素，冷却速度越快，越易形成非晶；快凝Al91Ni7Y2合金时，可形成由部分非晶和部分晶体组成的复合材料，此材料结构为：纳米级Al晶体均匀弥散分布在非晶基体上。合金元素加入量对材料的组织结构产生直接的影响。当Ni、Y含量较少时，形成完全晶态结构；当Ni、Y含量过高时，形成完全非晶结构；只有当成分合适时，才能形成纳米晶+非晶态的复合材料。
3.3.快速凝固在具体合金制备中的应用
3.3.1 快速凝固在Al-Ce-Ni-Mn合金制备中的应用
以Al-Ce-Ni-Mn合金为例，Al和Ce原子间的键强于Al和Y原子间的键，稀土元素选用Ce能提高其强度，在以其形成的四元合金中，Mn是最有效的提高强度的元素之一。在采用单辊旋淬技术制备Al87-Ce3-Ni8.5-Mn1.5合金的过程中，辊速大于65m/s时获得非晶单相材料，辊速降至40m/s～55m/s间时可制成纳米非晶复合材料，α-Al晶粒尺寸和体积分数由冷凝速度决定，冷速越大，晶粒尺寸越小数量越少。而熔体的冷凝速度与辊速、熔体温度、熔体喷射速度、喷嘴大小、喷嘴到辊面的距离、熔体与辊面的附着程度等因素有关，较难控制。
有文献报道，使用单辊旋淬技术制备成非晶合金，再经过483K退火20min，可以成功制备出硬度高并且韧性好的纳米非晶复合材料Al87-Ce3-Ni8.5-Mn1.5。其显微硬度可以达到527Kg/mm2。
3.3.2 快速凝固在Mg-Ni基非晶/纳米晶贮氢合金制备中的应用
氢能是一种清洁且贮量丰富的能源，贮氢材料的发展及应用对环境保护和能源开发都有重要的意义。作为贮氢材料，镁基合金由于其重量轻、贮氢量大、成本低而成为很有发展前景的新型能源材料之一。镁基贮氢材料的研究最早始于美国布克海文国家实验室，Reilly等人首先采用传统熔炼方法成功制备了Mg2Ni合金。它在2MPa，300 ℃下能与氢反应生成Mg2NiH4，贮氢量达3.6 %。但随后的研究发现，镁基晶态合金作为贮氢材料存在如下缺点：①吸放氢速度较慢，反应动力学性能差；②氢化物较稳定，释氢需要较高的温度；③贮氢能力低，耐腐蚀性能差。这些严重阻碍了镁基贮氢合金的实用化进程。近10年来，贮氢合金的研究主要集中在两个方面：一是研究新型的金属贮氢系统，即通过对贮氢合金中的元素进行合理替代与组合获得新型贮氢合金；另一方面是借助各种手段如改变组织结构、表面处理、添加催化剂等对现有材料体系进行改进。值得一提的是目前广泛研究的制备非晶/纳米晶组织结构的贮氢合金已被证实是改善贮氢合金性能的有效方法，而制备非晶/纳米晶的一种方法就是熔体急冷法。[12]
运用熔体急冷法制备Mg-Ni基非晶/纳米晶贮氢合金的优点是通过控制冷却速度可以制备完整的非晶态合金，进而通过热处理来制备所需要的粒度均匀的纳米晶合金。但由于金属镁和镍的熔点和相对密度相差很大，采用传统的高温熔炼法还有一定难度，因此国际上采用熔体急冷法制备Mg-Ni基非晶/纳米晶贮氢合金的并不是很多。表3-1列出了近几年采用熔体急冷法制备出的Mg-Ni基非晶/纳米晶贮氢合金及其最大贮氢量。
表3-1 近年来熔体急冷法之辈出的Mg-Ni基非晶/纳米晶贮氢合金最大贮氢量
合金成分 Mg2Ni
最大贮氢量(%，质量分数)
3.6 3.0 2.0 4.0 3.2 3.1 2.2 2.5
开发年代 1987 1998 1999 2002 2002 2002 2002 2004 Mg63Ni30Y7 Mg87Ni12Y1
Mg75Ni20Mm5(Mm = Ce，La，Sm)Mg76Ni19Y5 Mg78Ni18Y4 Mg1.8NiAg0.2 Mg67Ni23Pd10
根据Inoue提出的制备非晶合金的3个理论原则，要在常规的冷却速度下获得非晶合金，必须向Mg-Ni合金中添加第三种元素。1998年，德国多特蒙德大学的Spaov教授率先采用熔体快淬法制备了Mg63Ni30Y7非晶/纳米晶合金，并详细研究了合金的贮氢性能、热稳定性及其在热处理过程中相的转变机制。他们制得的合金的微观组织结构是大约2～3nm的Mg2Ni相和大量的非晶相共存，合金在180 ℃时以140 kJ·mol-1的活化能开始晶化，晶化的形式是Mg2Ni纳米晶的三维尺寸的长大，合金的最大贮氢能力达到3.0 %，并且在室温下充氢30min即可达到2.1%。1999年，该研究小组又制备了Mg87Ni12Y1非晶合金，其贮氢量为2.0 %，经研究发现其贮氢量少是由于产生了较多Mg6Ni相，而Mg6Ni相不与氢发生反应。2002年，该研究小组制备出了Mg75Ni20Mm5(Mm = Ce，La，Sm)非晶合金，其贮氢量高达4.0%，并且在室温下吸/释氢的速度可达到0.3 %min-1。他们详细研究了该合金的微观组织结构，发现该合金有大量的5～10 nm的Mg2Ni和Mg17Mm2纳米相分布在非晶相当中，而Mg17Mm2在吸/释氢过程中转变为MmHx和Mg，进一步加大了合金的贮氢量。同时，他们指出，该合金有如此高的贮氢量不仅是因为稀土元素代替钇，更主要是因为Mg75Ni20Mm5的成分含量达到了贮氢所需的最优比例，这和Liang等人的研究结果基本一致。
综上所述，可知采用熔体急冷法制备性能良好的非晶/纳米晶贮氢合金，至少需要达到以下条件：①最佳成分含量：Mg 65%～75%；Ni 20%～30%；RE(稀土元素)2%～10%；②最佳相成分：含有Mg2Ni相；③最佳微观组织结构：5～10nm的纳米晶和非晶的混合体。
3.4 纳米晶/非晶复合材料的发展前景
非晶纳米晶复合材料的研究还处在发展阶段，制备技术和工艺水平尚待提高；体系选择及材料性能与工艺的关系研究需要有新的突破；进一步探索非晶纳米晶复合材料的微观组织与性能之间关系，开发具有可控硬度和弹性模量的新功能材料，拓宽非晶纳米晶复合材料的应用领域方面，还应加强研究力度。相信，不久的将来，非晶纳米晶复合材料的研究和应用都会有一个新的飞跃。[15] 结束语
快速凝固技术是近20年发展起来的新技术，使用快速凝固技术制备的材料具有较高的力学性能和良好的物理化学性能。由于在快岁凝固材料制备过程中合金液体的快速冷却，突然从液态变成固态，原来在液态下呈杂乱排列的原子来不及变成有规则排列的晶体结构就被“冻结”下来，成为原子无规则排列的固体。就像玻璃中的原子结构一样，所以这种合金又称为非晶态合金或玻璃金属。这种非晶态合金具有比晶体状合金高得多的磁性，强度和耐腐蚀性。此外，快速凝固还可以生产许多普通方法无法得到的合金。
参考文献
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