医药工业废水处理现状与发展(精)_工业废水处理现状

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综 述

医药工业废水处理现状与发展

中国医药集团重庆医药设计院(400042 黄胜炎

摘要 结合工作实际,概括了国内外医药工业典型废水的治理情况与发展方向,总结了各类医药废水的水质特点,提出了设计中应注意的相关问题,供同行参考与借鉴。

关键词概述

医药工业是我国工业体系中的重要产业之一,其“三废”治理的成功与否决定着医药工业的健康发展,而医药工业的废水治理是医药工业“三废”治理的重中之中。医药工业废水主要以中药废水、化学制药废水、抗生素类废水为典型。本文就国内外医、各类医药废水的水质特点、设计中应注意的相关问题,结合笔者的工作实际进行了总结和阐述。中药提取废水处理 2.1 中药废水水质特点

(1含有糖类、甙类、有机色素类、蒽醌、鞣质体、生物碱、纤维素、木质素等多种有机物;(2废水SS高,含泥沙和药渣多,还含有大量的漂浮物;(3COD浓度变化大,一般在2000~6000mg/L 之间,甚至100~11000mg/L之间变化,并且水量变化大;

(4色度高,在500倍左右;(5水温25~600C。

2.2 以太极集团涪陵制药厂为例介绍 2.1.1 处理水量:4000m3/d 2.1.2 工艺选择

废水COD浓度高、色度大、温度高、可生化性好。采用厌氧水解酸化+好氧工艺。

厌氧水解酸化反应控制在UASB工艺的酸化段,有如下优点:(1污泥床内生物量多,折合浓度计算可达20 ~30g/L;(2容积负荷率高,在高温发酵条件下,一般可达10kgCOD/(m3.d,甚至能够高达15~ 40kgCOD/(m3.d,废水在反应器的水力停留时间短,可大缩小反应器容积。

(3设备简单,不需要填料和机械搅拌装置,便于管理,才会发生堵塞问题。厌氧水解酸化反应器从下向上可大致分为三个功能区:底部布水区、中部反应区和顶部分离出流区。反应区为工作主体,其中装满高活性的厌氧生物污泥(下部为污泥床层,上部为悬浮污泥层,用以对废水中的可生化性有机污染物进行有效的吸附和降解。布水区位于反应区的底部,其主要通过布水设备将待处理的废水均匀布入反应区,完成废水厌氧活性污泥的充分接触。分离出流区位于反应区的顶部,其主要功能是通过三相分离器完成气液分离和固液分离,截留和回收污泥固体,改善出水水质,同时将处理后的废水和产生的生物气分别排出反应区。

废水水温较高,采用厌氧水解酸化工艺,不需另外加热,保证厌氧水解活性污泥一直处在高效稳定状态。因此采用UASB厌氧生化处理工艺的水解酸化段。

好氧反应器选择可靠的SBR池,SBR工艺是间歇式活性污泥法的简称。它是一个装满再排放、分批分阶段进行的反应器,完成进水、充氧曝气、沉淀、排水、调整(或排剩余污泥五个工序,称为一个周期,按时间顺序分批处理的过程。所以SBR反应池的实时性给运行操作带来了极大的便利,通过调节生化反应时间,可以适应污水水量水质的大幅度变化,控制操作简便、灵活。它与一般活性污泥法相比,具有构造简单、操作简便、安全、可靠,处理效率高、投资省、占地少、运行成本低、污泥产率低且脱水性能好等优点。

该特点是:(1耐冲击负荷高;(2运行可靠,操作灵活;(3可同时脱氮除磷;(4其沉淀为理想沉淀,泥水分离效果好;(5运行费用低;(6出水水质好,污泥产量小;(7造价低,占地省。

综上所述,从一次性投资、运行费用、操作管理、占地面积等几个因素综合考虑,选择SBR 较为合适。

曝气选用鼓风曝气方式。2.1.3 工艺流程示意

生产污、废水(中药提取生产污水处理工艺示意图见图1。

图1 太极集团涪陵制药厂污水处理工艺示意图 2.3 以武汉健民药业公司为例

武汉健民药业公司中药提取废水作为燃煤锅炉水膜除尘用水,效果很好。通过高温的裂解及粉煤灰的吸附性去除污染物,出水水质完全可以达到一级标准。3 化学制药废水治理

我国是世界上的化学合成制药工业大国,是我国医药工业的主要出口创汇行业。化学合成制药废水是医药工业废水最难处理的废水,由于造成严重的水环境污染,严重地制约了我国化学合成制药工业的发展。由于化学制药具有“三多一低”的特点,即使用的原辅料多、生产工艺工序多、“三废”产生量多、产品收率低。以微电解→厌氧水解酸化→SBR 串联工艺为例简要介绍化学制药废水处理的处理。铸铁屑中具有微电解反应所需要的基本元素:Fe 和C。低电位的铁与高电位的C 在废水中产生电位差,具有一定导电性的废水充当电解质,形成无数微电池。

阳极电极反应为:Fe 22e →Fe 2+

阴极电极反应为:2H ++2e →2[H ]→H 2(在酸性条件下 O 2+2H 2O +4e →4O H 2(在中性条件下 铁是活泼金属,在酸性水容易溶液中会显示出

较强的还原性。微电池的电极反应,铁本身参与的氧化还原反应以及由此引起的一系列作用,导致废水中污染物的结构、形态和性质发生改变,从而达到废水治理的目的。铁屑微电解处理废水的作用原理主要为: 氧化还原作用:偏酸性条件下电极反应产生的新生态[H ]和Fe 2+均具有较高的化学活性,同时铁本身也具有较强的还原作用,因此,废水中发生不同程度的氧化还原反应,能够破坏发色、助色基团的结构,使大分子转变为小分子、从而降低废水的COD 和色度,使废水的可生化性得以提高。

电化学附集作用:Fe —C 原电池周围形成电场,废水中分散的胶体颗粒、极性分子、细小污染物处于微电场之中可形成电泳,通过静电力、表面能的作用被凝集和附集,使废水的净化。

铁屑的物理吸附作用:铸铁屑是一种多孔物质,其较丰富的比表面积显示出较高的活性,能吸附水中的有机污染物。

铁离子的混凝作用:Fe 2+以及由Fe 2+氧化生成的Fe 3+是很好的絮凝剂。由于反应消耗酸,随着反

应的进行,p H 会逐步升高,废水中的铁离子可能以

Fe(O H 2和Fe(O H 3等形态存在,对废水中的污染物质具有很好的吸附、凝聚作用。

实践证明,铁屑微电解法预处理工艺可有效降低化学制药废水COD 和色度,显著提高废水可生化性。大多数情况,可使废水的BOD 5/COD 从0.06提高到0.3以上,COD 的去除率在30%~50% 范围,有些废水还可达70%,如硝基苯系列产品的废水。铁屑微电解法预处理工艺可实现装置化,最适宜作为一个车间或生产工序外排废水的预处理,可针对不同的化学物质控制不同的p H、温度、停留时间等参数。

采用微电解—厌氧水解酸化—序批式活性污泥法(SBR串联工艺处理化学合成制药废水,经微电解—厌氧水解酸化处理后,出水BOD/COD可达0.63,可生化性大大提高。维持SBR进水COD在1500mg/L左右,污泥负荷为0.5kg COD/(kg ML SS・d曝气8~10h,出水COD在200mg/L以下达到了G B897821996二级排放标准。

注意事项:铸铁屑在使用前均需预处理。先用乙醇浸泡10min,去除铁屑表面的油污,回收乙醇后用清水洗净铁屑,再用1mol/L的盐酸浸泡10min,以去除铁屑表面的氧化物,处理后应立即使用。

重庆华孚冶金粉末公司能提供各类规格的铸铁屑粉末。4 抗生素类制药废水治理 以华北制药厂为例: 抗生素生产大量用水,每吨抗生素平均耗水量万吨以上,但90%以上是冷却用水,可以采取回收冷却措施,重复利用,以节约上水资源,真正在生产工艺中不可避免的污染废水仅占5%左右,这部分工艺废水都是发酵过滤后的提炼废水,其次还有发酵跑液,洗罐水,洗塔水,树脂再生液及洗水,地面冲洗水。滴漏跑冒等。

抗生素废水排放严重超标,主要是COD,BOD 指标,平均在100倍以上,其他还有氮,硫、磷、酸、碱、盐。溶媒超标的问题,这种废水和酒精、溶剂等行业的发酵废液一样,均为高浓度有机废水,其有机污染物质来自抗生素发酵的残余培养基和发酵代谢产物,有碳水化合物、硫化物、脂肪、蛋白质、纤维素、菌丝体、有机质、色

素、酶,还有化学提取加入的杀菌剂、卤化脂肪烃、硝酸、盐酸、硫酸等,提取收率以外的残留抗生素及其降解物。每吨抗生素产生的高浓度有机废水,平均为150~200m3左右,发酵单位低的品种,其废水量成倍增加,这种废水的COD指标平均为15000mg/l左右,抗生素行业这类废水排放量,为350万m3左右,造成了水环境的严重污染,每年的排污费及罚款至少2000多万元以上。

4.1 抗生素废水的厌氧治理

抗生素废水属于高浓度有机废水,主要采用微生物生化方法治理和厌氧生化治理两大类型。4.1.1 好氧生化治理,现普遍采用的方法有: 曝气活性污泥法,生物接触氧化法、生物流化床、生物滤池、生物滤塔、生物转盘、深井曝气、加压曝气、纯氧曝气、射流曝气等等。

4.1.2 厌氧生化治理现普遍采用的方法有: 完全混合式厌氧消化池法、厌氧过滤器(A F、厌氧流化床(A FB、厌氧膨胀床(AA FFB、上流式厌氧污泥床(UASB、厌氧流化塔、(A FB、生物能搅拌厌氧发酵池等等。

4.1.3 厌氧和好氧生化治理优缺点比较: 项目厌氧好氧

COD负载5~30kgCOD/m3天1~2kgCOD/m3天能耗不通空气,产沼气通空气用电:每kgCODIkW电

污泥产生量5%30~50% 占地小多

进水COD高浓度不稀释底浓度,须用水稀释 前处理须除去抑制因子一般不须

4.1.4 抗生素废水厌氧治理的模式和装置

4.1.4.1 抗生素废水不同于一般单纯用粮食的发酵废液,不能简单的直接用来进行厌氧消化处理,因为抗生素废水中往往还含有在发酵、提取过程中加入的、不利于厌氧消化进行的、能抑制厌氧菌生长的一些化学物质,如:杀菌剂,表面活性剂、卤化脂肪烃、硫酸盐、亚硝酸盐、残留抗生素及其降解物等。经实验证明,上述抑制因子还都具有一定的抑制浓度极限值,超过了这个极限值,会对厌氧消化过程产生明显的抑制作用,所以必须采取针对性的去除抑制因子或降低抑制浓度的措施来使这类废水适合于厌氧消化的进行,这就形成了抗生素废水厌氧处理的模式概念,就是“前处理→厌氧消化→好氧达标”。由于每种抗生素生产工艺的不同,其废水的抑制因子也不相同,有的还含有两种以上的抑制因子,要针对每股水的不同抑制因子采取前处理工艺,而其难度在于经济上的可行性,若高于好氧生化处理的成本,那就没有意义了,我们现采用的前处理方法有稀释法、絮凝气浮法、微生物方法等,抗生素废水中遇到的抑制因子有硫酸根,在其抑制极限浓度300mg/l以上时,在厌氧消化过程中所产生的H2S 会溶于废水中而对厌氧消化过程产生抑制作用,而有的抗生素废水中其硫酸根浓度可高达5000mg/l 以上,所以必须设法去除,其它常见的抑制因子还有草酸根,卤化脂肪烃等,都必须采取相应的前处理工艺进行去除。

4.1.4.2 厌氧消化的工艺及装置:厌氧消化的工艺

有中温法、高温法、低浓度消化、流化床、污泥床、生物膜等,根据具体水质和要求不同而选用,采用什么样的消化工艺往往和厌氧消化装置的型式不可分割,目前国外高效的厌氧消化装置(负荷在30kg/m 3.日以上已发展成熟,进入标准化,系列化,商品化阶段。

20世纪80年代以来有著名UASB 上流式厌氧污泥床消化器、高能的A FB 流化床消化塔,国内已有5000m 3的的大型生物能搅拌厌氧消化池, 1000m 3 的厌氧叠合床消化塔等已逐步取代传统的混合式消化器,在酒精、抗生素、造纸、食品、制糖行业等废水消化处理中以采用。

抗生素废水经过前处理后,就可选用上述高效的厌氧消化装置。4.1.4.3 好氧生化处理:经过厌氧消化后的抗生素废水(例如青霉素废水一般能去除COD 总量的90%以上,消化出水为1000~2000mg/lCOD ,可进一步用好氧生化处理方法使之达到排放标准,厌氧消化出水进入氧生化处理,要提高水中溶氧值和除去带出的悬浮厌氧污泥,一般可以先进入预曝气池充氧沉淀或气浮池来进行充氧和除去悬浮物(SS 然后进入好氧生化处理装置。

现行几种常用的好氧生化装置有:(1生物接触氧化塔:是一种装有波纹填料或软

性,半软性填料的好氧生物膜装置,从底部向上进水进空气,水气比为1:40左右。COD 容积负荷2kg/m 3.日,去除率70%,行之有效,但需耗用压缩空气。

(2活性污泥曝气池:是传统的好氧生处理装置广泛采用,用鼓风机或曝气机充氧,效率底于生物接触氧化塔。

(3生物滤池:池内装有波纹填料或软性填料,从顶部旋转布水,底部开孔,自然吸入空气,较省能,但功率较底。

(4生物滤塔:类似生物滤池构造,直径小,高度达10~15m ,从顶部旋转布水,底部自然通入空气,高径比大,水气流接触好,去除效率高于生物滤池。

有些厌氧消化出水,由于其BOD 5/COD 比值很低(小于0.1。

好氧生化处理效率低,很不容易达标,这是普遍存在的问题,一般还须用絮凝沉淀、稀释、电解等方法才能使最终出水的色泽和COD 指标达标。

随着环境标准要求的提高,又将会提出N H 3—N、P、S 等指标达标的问题,特别是出水N H 3—N 超标的问题必须予以解决。4.2 国外药厂处理抗生素废水的工艺流程4.2.1

奥地利生化制药厂

图2 奥地利生化制药厂抗生素废水工艺流程示意

处理指标: 青霉素提炼废水:480m 3/d;进水COD 24000mg/l ,出水COD 2000mg/L;进水BOD 20000mg/l ,出水BOD 400mg/L;COD 去除率91.7%,COD 负荷14.1kg/m 3.d;BOC 去除率98%,BOD 负荷12.58kg/m 3.d;废水投配率64%/d。4.2.2 日本明治歧制药厂

处理指标: 青霉素提炼废水480m 3/d ,生活污泥25m 3/d;厌氧进水COD 45833mg/L ,出水COD 2000mg/L ,去除率5.6%;

负荷4.2kgCOD/m 3/d;好氧曝气进水COD 2000mg/L ,出水COD 200mg/L;去除率90%,负荷2.1kgCOD/m 3.d。

接触氧化进水COD 200mg/L ,出水COD 60mg/L;去除率70%,负荷0.3kgCOD/m 3.d;氧化塘进水COD 60mg/l ,出水20mg/l ,去除率66.6%。4.2.3

日本明治足柄工厂

图3 日本明治足柄工厂抗生素废水工艺流程示意 4.3 华北制药厂抗生素废水治理4.3.1 青霉素废水的治理

青霉素废水是全厂最大的污染源之一,占全厂总排污量的29.5%。COD 浓度高达23000mg/L ,由于废水中含有多种对厌氧生化的抑制物,多年来没有治理技术,故一直没有治理,为解决这股水的治理问题,曾先后去日本,奥地利,西德以及国内一些

同行厂家进行考察,但因采用的治理工艺能耗高,占地大,成本太贵,难以实现,从90年以来当时的国家医药管理局组织全国医药系统环保力量开展了大量的研究工作,找出了青霉素废水中主要抑制因子及其抑制浓度极限值,采取了针对性的去除工艺,形成了“前处理———厌氧消化———好氧后处理”的工艺,效果良好,厌氧消化负荷达6kgCOD/m3.d,厌氧去除率达94%,于93年10月通过了鉴定,95年以来又在脱

硫工艺上进行了改进,用微生物脱硫法代替化学沉淀法,该工艺已更加完善,这项废水的治理工程,被列为国家重点推广项目计划,在96年开工建设,98年投入运行。

4.3.2 链霉素废水治理

链霉素废水(吸附废液COD值在10000~ 13000mg/L左右,含有草酸、硫酸等厌氧生化抑制物,实验采取了与其它废水混合处理的办法,使废水中抑制物浓度得到稀释,经过长期的小试和30L柱子的放大实验,厌氧消化效果稳定,COD去除率为93.9%,COD负荷达7.49%kg/m3.d,厌氧消化装置采用上流式厌氧泥床(UASB效果良好,在97年投入运行。

4.3.3 土霉素、四环素废水处理

土霉素与四环素废水均为结晶母液,含有草酸及土霉素,四环素残余单位,BOD值低,厌氧消化处理效果差,将其中草酸回收,然后用物化方法进行处理达标。

4.3.4 沼气能源利用

华北制药厂现有用户2600户,试用2年来用户反应很好,认为清洁、卫生、速度快,胜过液化气、煤气,但在试用过程中也有一定问题,如遇到废水供应车间停产,冬季保温不好,工艺控制不好而中断供气,则会严重影响职工正常生活,造成不良后果,故须采取确保措施。

4.4 高浓度抗生素制药废水处理方法及工程设计中应注意的几个问题 4.4.1 设计前的准备工作

当前我国的抗生素制药工业与国外相比,其技术和设备都明显落后,各制药厂的生产工艺、人员素质、生产原料、管理水平、产品品种都有很大差异。因此在开展抗生素制药废水处理设计工作同时,必须对将要处理的废水有一个清楚的认识。这就需要我们开展以下的工作,作好废水的特性分析,为设计工作的开展创造必要的条件。

(1搞清废水中的主要污染物成份,特别应搞清楚废水中含有的抗生素药物的种类,并从废水处理的角度去研究它们的药理学特性、物理化学性质和分子结构。

(2监测计算废水p H值及COD、BOD5、SS的平均值,确定废水的可生化性。(3搞清工厂排水在一天内的水质、水量变化情况,确定日排水量。

(4搞清工厂排水的接纳水体的水质标准及当地政府环保部门对废水处理深度的要求。

(5调查了解工厂的管理水平和设备的完好率、摸清其污染源。(6现场踏勘可供选用的废水处理站场地并收集周围环境的资料。4.4.2 处理抗生素制药废水的主要设施

处理抗生素制药废水的设施,大体上可分为以下几类: 4.4.2.1 水量、水质的调节均合池

对抗生素制药厂的排水情况进行调查,可以发现,其废水排出量在一天二十四小时之内不断变化。它有白天与夜间之分,有上班与下班之分,有夏季与冬季之分,排水量小时变化系数在5~10之间。而废水水质的变化更难于查清,由于工厂管理水平、人员素质、生产设备完好率等众多因素的影响,废水COD浓度的变化在100mg/L与10000mg/L之间,对于如此之大的水量和水质的变化,我们要想使整个废水处理站能够正常工作,调节均合池自然是不可缺少的重要设施。

调节均合池对于抗生素制药废水处理站而言,是至关重要的。它的功能应包括:调节废水水量、均合废水水质、代替沉砂池及预曝气池等。因此在设计中应有足够的有效容积和曝气、搅拌、排泥、房空及均匀出水设备。

均合调节池应不少于两座,每座有效容积不小于制药厂的废水排放量,工作时两池交替使用。

4.4.2.2 废水水质前处理设施

众所周知,抗生素制药废水处理的难度在于废水中含有一定数量的抗生素药物。从理论上讲,抗生素都具有很强的杀菌能力。因此这些药物在废水中的存在,必然会或多或少地影响废水生化处理的效果。如何才能最大限度的降低它们对废水生化处理效果的影响呢?这是我们同行最为关注的问题之一。

解决这个问题的方法是多种多样的。然而不论什么方法,都必须搞清楚废水中所含抗生素药物的品种及它们的药理学特性和物理化学性质,并了解它们的分子结构和稳定性。一个生产四环素的工厂和一个生产青霉素的工厂,其废水水质就有很大的差异。如果我们仅仅从废水的COD、BOD5、等指标来确定对废水的处理方法,必将导致严重的失误。因为废水虽然具有一定的可生化性,但由于废水中含有抗生素药物在达到一定浓度时将对微生物产生强烈的抑制作用,这时哪怕废水的可生化性再高,也无济于事。用什么方法来解决这个问题呢?四环素是一种分子十分稳定的物质,要想破坏它的分子结构需要很大的力量,但它又是一种基本不溶于水的物质,所以四环素在废水中自然是以悬浮固体的形式存在。搞清了这一点,我们就可以用混凝沉淀(或气浮的简单方法将其从废水中除去。而青霉素就不能采用这种方法了。因为青霉素具有分子结构不稳定,在常温下容易失效、可溶于水的特点,所以青霉素在废水中必然是以分子的形式出现,对此,我们采用了微电解的办法对青霉素制药废水进行处理,这种药物在消除青霉素药物对微生物的抑制作用方面收到了良好的效果。

综合以上所述,我们根据国内的技术水平将抗生素废水的前处理设施分为二类。

4.4.2.2.1 以物理方法为主的沉淀(或气浮法

这一类装置主要用于去除废水中的固体物质(包括不溶于水的抗生素药物,从而达到降低废水COD浓度和消除抗生素药物对废水处理微生物的抑制作用的目的。

由于制药废水中含有大量淀粉和胶体物质,所以加入凝聚剂后形成的凝聚物比重较轻,不易沉降。因此,建议在设计这类装置时,最好将水力停留时间适当增长,以保证废水处理效果。根据实验数据分析,沉淀池内的废水上升流速最好不大于0.5mm/ s。

4.4.2.2.2 以化学法为主体的前处理设施

这一类装置我们以微电解反应器为代表,主要用于降低废水的COD浓度和消除抗生素药物对废水微生物的抑制作用。

我们知道,微电解反应是利用铁中的铁和碳的电势差,在电解液中形成阴、阳两极,在酸性充氧的条件下,进行腐蚀化学反应的过程。当这个反应在抗生素制药废水中进行时,废水中的一些有机污染物也随着参与反应,致使其官能团发生变化,从而改变了这些有机物的原有性质,使废水污染物的组成向易于生化的方向转变。反应中产生的二价铁离子和氢氧化铁具有较强的还原、降解、凝聚和吸附作用,这样无需补加电解和凝聚药剂,就能达到转化去除污染物的目的。实验证明,将微生物电解法用于抗生素废水的处理中,其COD去除率可达25%以上,抗生素药物对废水处理的抑制作用也大大减弱。

微电解反应器的效果取决于该反应器的设计是否合理。一般采用废铁屑作为微电解反应床,有效果不稳定、反应床清洗困难、操作劳动强度大等等问题,因此建议改用能够与废水充分混合接触的铁粉代替固定的铁屑反应床,这样微电解反应器设计中技术难度就可大大减少。实验数据表明,影响微电解反应效果的主要因素是p H值、空气量、反应时间和铁粉浓度,建议在设计中:将p H值定在6以下(关于这一点,几乎所有抗生素制药废水都能满足要求,将空气用量定在30m3/m3废水。将反应时间定为1小时,将铁粉的浓度定在2.5~5%之间。

对于抗生素废水的处理而言,以上前处理设施并不是所有处理站都必须设置。当均合调节池出水的COD浓度小于3000mg/L时(废水不经前处理,各生物处理设施内微生物生长良好,十分活跃;当均合调节池出水的COD浓度大于3000mg/L时(废

水不经前处理,各生物处理设施内微生物不再游动受到明显抑制并大量减少。分析原因,我们认为这是COD和水中药物的浓度高造成的。

废水中的微生物,都有各自特定的生活空间,也就是说它们对废水的COD浓度和废水中抗生素药物的浓度适应性有一定的极限,一旦超过这个极限,废水中的微生物就会大幅度消亡。

怎样确定废水中的微生物对废水时COD和抗生素药物浓度的适应极限值,是我们判断是否设置前处理设施的关键所在。我们知道,通过废水COD 浓度在3000mg/L时,一般有机废水对废水中的微生物并没有很大的抑制作用。而抗生素制药废水在COD达到3000mg/L时,竞能对水中微生物产生强大的抑制作用。这种情况只能表明此时抗生素药物的含量达到了足以抑制微生物活动的程度。由于废水中的抗生素药物的含量对于制药工业来讲相对极少,所以用我们现有的监测方法,无法测出废水中药物的效价,这使我们要想取得微生物对抗生素药物的适应极限值的努力无法实现。我们只得按实验取得的大量数据的统计结果,暂时将抗生素废水COD 浓度3000mg/L作为设不设前处理装置的参考临价极值。换句话说,在正常情况下,各制药厂生产废水的COD浓度与药物含量之间存在一定的比例关系,废水COD浓度高,其所含药物的浓度就高,反之则底。当调节均合池出水COD小于3000mg/L 时,一般可以不设前处理装置。一个管理水平高、设备先进的工厂与一个管理水平低下、设备落后的工厂相比,所排放出来的废水中,药物含量就绝不相同。因此,设不设前处理装置最好通过实验确定。

4.4.2.2.3 废水生物处理设施

经过均合调节池和前处理装置处理后的废水,其COD浓度一般在3000mg/L以下,具有一定的可生化性,对于这种高浓度有机废水的处理,国内通常的处理方法是厌氧,好氧相结合,笔者认为这是一种简单易行的有效方法。但由于废水中的硫酸盐的含量相对较高,因此建议设计是时采用水解酸化法代替厌氧,以防止在生物处理过程中产生H2S气体而污染大气环境。

实验数据证明,对于抗生素制药废水而言,其水解酸化反应时间大约需要9~10小时。因此,水解酸化池的设计应当充分考虑水在池中水力停留时间这一因素,必须给水解池适当补充空气,以保持其兼氧状态。

关于好氧生物处理装置的设计,除曝气时间长(达20小时,最好分为二段外,没有更多的问题。由于好氧生物处理装置形式较多,我们推荐采用二段接触氧化法。近来我们的同行中,不少人对SBR 法感兴趣,的确SBR法具有很多优点,特别是有池型简单、设备少、集兼氧、好氧、沉淀为一体的优点。但若用于处理抗生素制药废水,有必要对传统的SBR法的池型加以改进。

如:在池子的进水端,增设水解室和回流污泥的装置等。4.4.2.2.4 废水后处理设施

抗生素制药废水的可生化性并不是十分令人满意的。在经过前处理及生化处理后,其水中剩余的BOD5已微不足道,但COD却仍达250~300mg/L。因此一般地讲还不能达到排放标准。

那么如何才能使这种无可生化性的水达到规定的排放标准呢?唯一的办法是进行深度处理(三级处理。

在废水的深度处理技术中,通常可用电渗析、反渗析及活性炭吸附。由于废水水量大,所以只有活性炭吸附还有可能实现。若对废水进行活性炭吸附处理,就必须尽可能事先去除水中的悬浮物质。因此在活性炭吸附装置前,至少应增设沉淀、过滤设施。所有这些不仅加大了建设投资,而且长期使用将会给企业造成巨大的经济压力。此法不到万不得已,实不可取。

将生化处理装置处理的出水经沉淀后直接用于锅炉冲灰除渣是一个一举二得的方法。其理由是:

(1经调查,几乎所有抗生素制药厂一般设有一个庞大的锅炉房,都需要大量的冲灰水。而我们知道,锅炉冲灰水对水质的要求不高,所以完全可以利用废水处理站生化处理装置的出水。

(2由于煤渣和粉煤灰具有很强的吸附能力,因此能有效吸附废水中的残留有机物,从而达到进一步降低出水COD的目的。

(3经调查,我们发现了一个有趣的巧合,即制药厂锅炉房冲灰用水量与废水处理站排水量比较接近,将废水用于冲灰,既能减少了水资源的消耗,又能减少工厂废水排放量。特殊类废水处理 以血卟啉生产废水为例: 技术简介: 血卟啉是以生化产品为原料,对其结构进行半合成改造、分离、纯化的高科技产品。是我国研制的为数不多的一类新药之一。

5.1 产品原料路线

新鲜动物血液经采集、处理、提取、纯化开始,并经五步化学合成,制得血卟啉原料药。血液的采集、处理等过程在示范区外完成。新鲜动物血液经提取、氯化后得初级产品氯化血红素,本项目以氯化血红素为主要原料生产出血卟啉原料药来生产其水针剂。用燃油锅炉满足生产的热力供应。

生产本产品的主要原辅料为氯化血红素、溴化氢2冰醋酸、NaO H、浓HCl、无水醋酸钠、去离子水、蒸馏水、石油醚(60290度

5.2 生产原理

氯化血红素在酸性条件下用溴化氢溴化后,再水解得到血卟啉粗品。由于原料中所带的铁杂质,使血卟啉粗品铁的含量为50—100PPM,超过了药典小于20PPM的要求,加入盐酸制得血卟啉二盐酸盐,然后再使其水解,得到铁的含量小于20PPM 满足药典要求的血卟啉精品即血卟啉原料药,再用血卟啉原料药采用无菌灌装技术生产合格的血卟啉水针剂。

生产工艺流程图见图4。图4 血卟啉生产工艺流程图 5.2.1 废水的特征

本项目的废水以COD高,可生化性好为特征(主要是醋酸引起的COD,而醋酸根等小分子有机物易于被微生物降解,含少量对微生物有毒的有机物(主要是含卟啉环的光敏物质,同时在处理工艺中要考虑p H对生化处理的影响。

5.2.2 废水处理工艺的选择

有机废水处理通常可选用物理法、化学法和生物法等。

物理法是利用物理作用来分离废水中的悬浮物。常用的物理法有沉淀、气浮、超滤、反渗透、蒸发浓缩等。沉淀和气浮适用处理悬浮物高的废水。废水经沉淀或气浮处理后,出水的SS低,但可能需要进行p H调整,单采用此法只能去除废水中的悬浮物和胶体物质,对溶解性的物质只能部份去除。膜处理技术是利用膜(一种凝聚相物质把流体相分隔成互不相通的两部份,膜可以使流体相中的一种或几种物质透过,而不允许其它物质透过。膜能使溶剂透过的现象通常称为渗透,膜使溶质通过的现象

称为渗析,膜处理技术利用膜的选择透过性来进行浓缩和分离。膜分离技术特点: 膜分离技术在分离过程中,不发生相变化,也不发生相变化的化学反应。在膜分离过程中,不需要从外界物质加进其它物质。

膜分离在常温下得到分离,因此对热敏性和对热不稳定的物质比较适合。需要定期进行维护,膜的集留物难以处置,运行成本高。

膜技术用来处理工业废水是研究的方向,但在寻找合适的半透膜、降低水处理投资和运行成本,处置膜的集留物等方面尚需进一步研究。

化学法是利用化学反应的作用来处理废水中的溶解物质或胶体物质。常见的有中和法、吹脱法、化学氧化还原等,中和法通过投加药剂如酸碱等,调整废水的p H 值,多用于废水的预处理;吹脱法用于分离废水中的溶解气体;化学氧化还原是把水中的溶解物质,包括无机物和有机物,通过化学反应过程将其氧化或还原,转化成无害的新物质,或者转化成容易从水中分离排除的形态,从而达到处理的目的。

有机废水最为常用的处理方法是生化法,生化法具有运行成本低,处理效率高,处理效果稳定,运转经验丰富、有机物适用范围广的特点,此法广泛地应用于城市污水处理厂和以有机污染物为主的工业废水领域。根据本工程废水的进水水质及出水水质要求,单用一种处理方法要达到目的,在技术上有难度,在经济上难以承受,因此要将几种处理方法的优势发挥,优化处理系统才能达到的目的。据此,本方案采用以生化法为主,辅以其他预处理方法和后续处理方法来处理此类废水,达到在技术上可行,经济上合理的最终目的,并消除对环境的二次污染问题,同时使公众更加易于接受。5.2.3 生化处理工艺

根据本工程废水的性质,常规的生化处理工艺可以处理对此类制药废水,考虑到废水中含卟啉衍生物,对微生物有光毒性,并且P H 值偏低的特殊性,要想有效地提高目前生物处理的效率,除必须选择合适的生物处理流程外,还需采取适当的预处理措施,减轻有毒有机物对微生物的抑制作用。5.2.4

废水处理工艺流程

图5 血卟啉生产废水处理工艺流程示意图 5.2.4.1 预处理工艺

为调整工艺废水的p H 值,降低废水中光敏物

质对微生物的光毒性影响,使之适合生化处理的,拟采取的预处理措施如下: 工艺废水首先进预处理池,在预处理池中采用光氧化法,即在废水中照射紫外线,同时投加一定量的氯,在酸性环境中并且紫外线均匀照射下,氯和水反应有效地产生初生态氧,可以迅速破坏光敏物质卟啉环和其发色基团,为后续处理脱毒。

脱毒废水再进入中和池,加入一定量的NaO H 进行中和,使之适合生物处理。5.2.4.2 生化处理主体流程

根据近年污水处理的研究和实践,本方案生化处理选用兼氧水解酸化和好氧(SBR 法相结合的工艺。与单一采用好氧法相比,兼氧处理具有以下一些优点:

兼氧处理可以分解部份有机物,破坏大分子,减轻好氧处理的传氧压力;运行成本低。据有关资料统计,以兼氧法运行成本为100%,好氧法则为319%;兼氧处理设备负荷高,占地少;兼氧处理产生的剩余污泥少;兼氧处理对营养物质的需求量少,约为好氧法的30%。

兼氧处理可采用升流式厌氧水解池等方式,应注意对停留时间、流速、温度的控制,避免生化过程进入甲烷化阶段。

SBR(Sequencing Batch Reactor 是一种生物反应器间歇运行的操作方法,就是将传统活性污泥法中曝气、沉淀等单元操作,在同一反应池中按时间有序反复进行。一个典型的SBR 反应池的运行过程包括进水、反应、沉淀、排水及必要的闲置等五个阶段组成。合理安排各个阶段的时间分配、操作方式对水质处理效果有较大的影响。大量实践证明,SBR 法具有经济有效、运行可靠、易于实施控制的优点,在小型污水处理厂,尤其对水质、水量变动大的场合,优势明显。

配合前述的预处理并合理设计兼氧水解酸化和好氧(SBR 法工艺,可以确保本工程排放废水达到《污水综合排放标准》的一级标准。

5.2.4.3 后续处理工艺

由于拟建工程的废水排放口位于下游水厂的水源保护区(准保护区内,且长江水体现在的水质COD超标,对SBR生化处理池达标出水进行过滤、消毒,并利用岛上现有的废弃鱼塘对工厂废水进行后续处理,降低废水中的污染物,具体措施如下:生化处理池合格出水进入过滤池,去除水中的悬浮物,过滤池采用石英砂作滤料,为避免砂滤池很快被堵塞,尽量延长滤池工作周期,宜采用双层或多层滤料的反向滤池,使滤料粒度随着过滤方向逐渐减小,滤料粒径不小于1毫米,滤池出水消毒后进入鱼塘,利用现有废弃鱼塘的一部份(表面积约1亩,容积约1000立方米暂存拟建工程所排废水,在鱼塘中放养水葫芦,利用水葫芦易于吸收转化水中有机物的特性,进一步降低废水中有机物,停留时间10天以上,然后通过岛上新建的排污管道从坝首排入长江主干

流。如果鱼塘的水葫芦量过大,可以捞出一些沤作农家肥。根据水葫芦对污染物的吸收特性和废水在鱼塘中的停留时间,对水中有机物的去除率可在20%以上。喷雾干燥法处理高浓度废水 以重庆白市驿民政生化厂为例: 重庆白市驿民政生化厂实际是一家高浓度废水处理工厂,所处理的废水主要来源于云、贵、川、渝地区光胺酸、胺基酸、柠檬酸生产厂家所产生的大量高浓度生产废水。该类生产废水呈黑色、COD高达30000~60000mg/L。以往该类废水主要基于生化处理,但是投资高、处理效果不佳、运行费用高。重庆白市驿民政生化厂采用喷雾干燥法处理该类废水,回收光胺酸、胺基酸、柠檬酸等营养物质作为生物培养基、有机肥料,经济效益和环境效益十分可观。

重庆白市驿民政生化厂工艺流程示意图如下

: 图6 喷雾干燥法处理废水工艺流程示意图总结

由于笔者业务水平有限,无法从理论上完全阐述各类医药废水处理的原理与机理;同时受工作的局限,未能全面总结出具体设计参数和控制因子,有待进一步总结提高。希翼本文起到抛砖引玉的作用。

收稿日期:2005203213