地下水污染防治报告(砷处理)_关于含砷废水的处理

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目录

一、概述..............................................................................................................................1.1地下水中砷的物理化学性质................................................................................1.2砷污染概况............................................................................................................1.3原生高砷地下水赋存环境和砷的来源................................................................二、地下水除砷技术..........................................................................................................2.1 物理化学方法.......................................................................................................2.1.1 离子交换法................................................................................................2.1.2 吸附-过滤法..............................................................................................2.1.3 氧化法......................................................................................................2.1.4 膜分离法....................................................................................................2.2 生物方法...............................................................................................................2.2.1 植物类......................................................................................................2.2.2 微生物类....................................................................................................2.2.3 生物源性类................................................................................................三、结论和展望................................................................................................................参考文献............................................................................................................................0

地下水除砷技术

摘 要： 砷是一种毒性很高的物质,地下水中存在砷污染, 将对人体健康产生危害。重点介绍了地下水除砷技术的研究进展，包括物理化学方法以及生物方法。

关键词： 地下水 除砷

物理化学方法

生物方法

一、概述

1.1地下水中砷的物理化学性质

砷在氧化环境中以As(V)为主,在还原环境中以As(III)为主。砷化合物具有致癌性，易导致皮肤癌、肺癌等，其毒性高度依赖于它们的形态,其中三价砷的毒性比五价砷和元素砷高。，三价砷进入人体内,可与蛋白质的巯基结合，形成特定的结合物,阻碍细胞的呼吸而显毒性作用 ,而且三价砷对线粒体呼吸作用也明显;五价砷离子毒性不强 ,当吸人五价砷离子时,产生的中毒症状较慢 ,要在体内被还原转化为三价砷 离子后，才发挥其毒性作用[1]。在地下水中，砷以溶解态和颗粒态两种形式存在。颗粒态砷是由具有吸附性的物质，如氢氧化铁微粒，吸附溶解态砷而形成的。溶解态砷主要是砷酸盐和亚砷酸盐，在天然地下水中的存在形式有 H

都会产生大量的含砷超标废水;而且，很多地区的地下水或地表水的砷含量也大大超过了上述标准。因此，对工业生产中的废水和生活中的饮用水的除砷，是一个关系民生的重要课题[5]。

1.3原生高砷地下水赋存环境和砷的来源

原生高砷地下水的水文地球化学条件比较复杂。不同的地质条件、沉积环境、水化学特征等对环境中砷的释放和富集的影响程度不同。在不同区域,高砷地下水可以存在于还原环境中,也可以存在于氧化环境中。蒸发浓缩作用被认为是干旱区高砷地下水形成的一个重要过程。高砷地下水一般形成于干旱或半干旱地区的内陆或封闭盆地,且发育有细粒湖沼相沉积层、三角洲沉积层或冲洪积层等。这些沉积物中往往富含有机质,为还原环境。地形是平坦低洼的地下水滞留区。这类含水层水流更新交替缓慢,为地下水砷富集提供了良好的条件[6]。大量研究结果表明,地下水普遍处于还原态，在自然界中，砷主要来源于铁的氢氧化物和含砷矿物还原溶解而释放出的。同时，人类活动也直接或间接导致地下水中砷的含量增加。砷通常以硫化物形式夹杂在铜、铅、锡、镍、钴、锌、金等矿石中，并在这些矿石的开采和提炼过程中随尾渣、废水和废气进入环境。农业生产过程中使用的含砷肥料和农药 ,以及半导体工业中的废水 ,都会向环境中释放大量的砷。这些砷进入到含水层中,便造成了地下水的污染[7]。

Guha等人[12]报道，可以用作砷吸附剂的材料有天然珊瑚、膨润土、沸石、红泥、椰子壳、涂层砂、活性氧化铝和活性炭以及天然或合成的金属氧化物及其水合氧化物等。Soner A ltundgan等人[13]采用红泥和膨润土改型的方法提高砷的吸附容量，使五价砷的去除率达 96.5%，三价砷的去除率达 87.5%。使用天然无机矿砂往往是考虑因地制宜和综合利用，尤其是砷含量高的地区土壤和水体的修复。该方法的特点是具有成本低廉，材料充足，就地取材的优势，在某些场合有较好的效果。

肖兵等人[14]用纳米二氧化钛作为吸附剂，使砷的去除率达到 99 %。但由于该材料颗粒小，回收困难，难以应用到大量的水处理中。W erner[15]、Raichur[16]、欧阳通[17]等人用铝和稀土元素的金属氧化物或氢氧化物做除砷吸附剂，取得较好的效果。但这些材料对三价砷吸附性较差。Edwine等人[18]采用阳离子聚合电解质吸附除砷，对五价砷的去除率可达到 99.[19]8~ 99.98%，使用后可以用三氯化铁溶液再生。张昱、杨敏等合成了一种铈铁复合材料。该材料优点是成本低廉，对砷具有良好的去除效果，去除后水体中金属离子溶出少，符合国家水质标准，是很有发展前景的砷的新型吸附材料。

吸附法的优点是，将废水中的有害物去除，而不增加水体的盐度。缺点是，吸附剂与砷的化合物之间有较强地吸附作用，这往往使吸附剂的再生、回收和再利用上存在一定的难度。另外，在废水处理时还要考虑到共存离子的竞争作用。

2.1.3 氧化法

研究表明,三价砷的毒性高出五价砷60倍。并且As(Ⅲ)的去除远比As(Ⅴ)困难的多。许多试剂对五价砷有较好去除作用,但对三价砷去除作用较差。如50mg/L的FeCl3对As(Ⅴ)的去除率可达95%以上,但对As(Ⅲ)去除率50~60%,而Al2(SO4)3对As(Ⅲ)的去除率极低[20]。所以通常用氧化剂将其氧化为五价砷,然后去除。常用的氧化剂有:游离氯、次氯酸盐、臭氧、高锰酸盐和H2O2-Fe2(Fenton试剂)都是有效的化学氧化剂，表2为各氧化剂优缺点对比表。

表2 各氧化剂优缺点比较

氧气 臭氧 过氧化氢 液氯 次氯酸盐

高锰酸盐 高铁酸盐 优点

随处可得，没有危害 就地生产，接触减少 使用安全，溶液可以人工或自动计量加入 氧化作用非常快 氧化作用相对很快

缺点

氧化作用慢，需要附加设备提高氧化速度，增加投资与运行费用

臭氧对身体健康有害，氧化系统的运行费用与维护费用高

对于实际应用，氧化作用可能太慢，氧化剂氧化能力会失去

储存与运载存在危险，会腐蚀系统部件 会腐蚀系统部件，附着时间推移，氧化剂溶液会失去氧化能力

生成的固态锰化合物可能会影响一些系统运行 大规模的生产与应用还不成熟 使用安全，溶液可以人工或自动计量加入

氧化作用快，兼有混凝剂的作用

近年来,光催化氧化成为环境领域的研究热点。Ement和Khoe用紫外光照射氧化As(Ⅲ),在体系中通入氧,并加入可溶性Fe(Ⅲ)来吸收氧化生成的As(Ⅴ)达到较好的效果[21]。TiO2也

靠物理筛分作用来除砷，其孔径较大，因而往往不能单独使用，需要与其他工艺联合使用，以提高除砷效果。

白艳等人采用壳聚糖絮凝-超滤法进行饮用水除砷效果的研究，研究表明：在模拟水中，五价砷的去除率在90%以上，三价砷的去除率可达到80%[33]。超滤时砷的去除率随温度升高而有下降的趋势；膜通量随驱动压力#膜面流速和温度的增高而有增大的趋势。HaticeGecol等人采用表面活性剂-超滤法来研究饮用水除砷效果，原水中添加表面活性剂后，五价砷的去除率提高，低于美国环保署制定的砷的最高污染物水平（MCL）。原水的砷去除率和流量取决于膜的材质#膜的截留分子量和原水pH。一些研究者已经发现带有电荷排斥作用的超滤膜比只依靠物理筛分作用的超滤膜有更好的除砷效果[34]。

②微滤（MF）。微滤膜的孔径较超滤膜大，驱动压力低于超滤膜。由于微滤膜孔径太大，不能有效地去除溶解状态和胶体状态的砷，因而和超滤膜一样，其需要与其它工艺配合使用，已达到除砷目的。

李晓波等人对铁盐和铝盐混凝微滤工艺进行实验，结果表明：在混凝剂的投加量适当时，铁盐和铝盐混凝微滤对五价砷的去除效果大致相同，铝盐的抗冲击负荷能力稍高于铁盐。铁盐和铝盐对膜污染的贡献基本相同。都不是膜通量下降的主要原因[35]吴水波等人对膜混凝反应器除砷进行研究。膜混凝反应器采用混凝剂铁盐和聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维微滤膜组件。砷的去除率为92.8%~98.2%，出水砷的浓度满足城市供水水质标准。铁盐对膜污染的贡献较小。膜污染主要原因是有机污染物[36]

③低压驱动膜的缺点。低压驱动膜最主要的不足是砷的去除率低。需要与其它工艺（如混凝）联合使用。以提高去除率。

（3）方法综述

膜技术作为一种新型的除砷技术。因其较好的除砷效果而得到广泛的关注。低压驱动膜和高压驱动膜各有自己的优势。对于相对较贫困的地区。采用低压驱动膜。如混凝和超滤/微滤联合使用； 对于对水质要求较高的行业部门或家庭净水器。可采用高压驱动膜。随着技术的不断发展。高压驱动膜的缺点会逐渐被克服。反渗透和纳滤除砷具有更好的发展前景。

2.2 生物方法

砷在天然水体中主要以无机砷酸盐 As（Ⅴ）和亚砷酸盐 As（Ⅲ）的形态存在，其中地下水中主要是后者。As（Ⅲ）与 As（Ⅴ）相比，毒性更强，对土壤、沉积物及金属氧化物等亲和力较差[37]，因此对 As（Ⅲ）的去除，采用吸附-过滤法、离子交换法、氧化法、膜过滤等方法效果较差。生物除砷因无需添加化学药剂、作用时间持续、更加经济环保等优点而被普遍看好。

生物除砷技术的关键是除砷材料性能的优劣，按照除砷材料的不同，可以将生物除砷技术分为植物类、微生物类以及生物源性类三种。

2.2.1 植物类

关于植物除砷，目前的研究已发现藤黄(Garcinia cambogia)、高粱苔(Sorghum bioma)、水葫芦(Water hyacinth)、水浮莲(Pistia stratiotes L)、蜈蚣草(Pteris vittata)、欧洲蕨(Bracken

土壤物化修复技术(掩埋、化学反应等)相比，植物修复技术有许多优点，如操作简单，系统运行经济、高效，且二次污染小等，因此，植物除砷是一种十分具有发展前景的水处理技术。此外，利用超富集植物还能构建不同类型的人工湿地系统来处理含砷废水，也为植物除砷提供了一个较好的研究和应用方向。

2.2.2 微生物类

微生物除砷是指从环境中筛选得到耐砷的微生物，利用这类微生物实现去除环境中砷的目的。其主要机理包括:微生物积累、微生物作为电子的传递体或受体氧化三价砷、利用微生物分泌的相关生物酶甲基化砷等。微生物除砷作为生物除砷技术的组成部分，是一种非常具有发展潜力的除砷技术手段。由于有机砷的毒性远小于无机砷，所以微生物对砷的甲基化成为了生物除砷技术中新的研究热点。

（1）硫酸盐还原菌除砷

Steed[48]等人在不同的厌氧反应器(上向流厌氧反应器，复合厌氧反应器)中利用硫酸盐还原细菌处理含砷的多种金属离子的水体，试验结果表明，复合厌氧反应器处理污染水体的效果最好。Ke-imowitz 等人[49]评价了环境因素对于硫酸盐还原菌除砷效果的影响。Jong 和 Parry 通过在厌氧反应器里接种能去除硫酸盐的混合菌种除砷，77.5%以上的砷被去除[50]；Mokashi 和 Paknikar 做了通过 lacticum 杆菌氧化地下水中As（Ⅲ）的研究[51]；D.Pokhrel 和 T.Viraraghavan 研究了被铁氧化物覆盖的不活跃的黑曲霉菌经改性后在 pH=6 时能去除大约 95%As（Ⅴ）的和 75%的 As（Ⅲ）[52]。

（2）亚砷酸盐氧化菌除砷

Lie 'vremont 等人[53]将盐氧化菌氧化水体中的砷，然后再通过镁锰方解石吸附除砷。研究结果表明，这一处理方法对于亚砷酸盐浓度低于 100mg/L的砷污染水体处理效果显著。

（3）砷酸盐还原菌除砷

砷酸盐还原菌或者异化的砷酸盐还原菌作为诸多学者的研究对象，已经被广泛的用于除砷的研究[54]。研究发现，利用砷酸盐还原菌处理含砷污染水体的方法对于处理矿场污水有较为理想的效果[55]。

（4）铁和锰的氧化菌除砷

铁和锰的氧化物通常对砷酸盐的吸附效率较高。研究发现，在铁和锰的氧化细菌的参与下，铁和锰的氧化物对砷的吸附效率和速率都有一定的提高[56]。已发现的铁氧化菌有很多，如铁锈色披毛菌和赭色纤毛菌[57 58 59]。如果在填料柱上有合适的滤料，如多孔聚苯乙烯，再加上合适的氧化环境，会有利于这类微生物的沉积和富集。该工艺的机理是，氧化后的铁形成了生物膜和四氧化三铁，和微生物一起沉积在滤料上。铁氧化菌会把三价砷氧化成五价砷，形成的砷酸盐溶液中的砷会被微生物进一步吸附成为生物氧化铁。该工艺的砷去除效率达到

浓度为 360μg/L 条件下，头发的最大吸附容量是 12.4μg/ L。

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参考文献

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