D006醚化树脂催化剂的工业应用（材料）_醚化树脂催化剂

D006醚化树脂催化剂的工业应用（材料）由刀豆文库小编整理，希望给你工作、学习、生活带来方便，猜你可能喜欢“醚化树脂催化剂”。

D006醚化树脂催化剂的工业应用

白金飞 张 荣 周存辉 孙 娜 孙 波

（陕西延长石油（集团）有限责任公司延安石油化工厂，陕西 洛川727406）

摘要：考察了D006醚化树脂催化剂在延长石油延安石油化工厂12万吨/年MTBE装置上的工业应用。结果表明，D006醚化树脂催化剂具有良好的异丁烯转化能力和抗高温能力。装置运行后，产品中甲醇的质量分数小于0.1%、混合碳四的质量分数小于0.1%、叔丁醇的质量分数小于0.3%、MTBE纯度大于98%。

关键词：醚化 树脂 MTBE 工业应用

Commercial application of catalyst D006

BAI Jin-fei ZHANG Rong ZHOU Cun-hui SUN Na SUN Bo Shaanxi yanchang petroleum(group)Co., LTD, yanan petroleum chemical(luochuan 727406,China)Abstract：The

application of catalyst D006 was investigated in a 12 Mt/a MTBE fluidized –bed catalytic cracking unit of yanchang petroleum(group)Co., LTD, yanan petroleum chemical.The results showed that catalyst D006 had hetter capability in Isobutylene and High-temperature capability.After the unit running, the ma fraction of Methanol, Mixed carbon four, Tert-butyl alcohol le than 0.1%,0.1%,0.3%,The MTBE purity greater than 98%.Keyword：etherification resin MTBE Industrial application

1前言

延安石油化工厂（以下简称延化）12万吨/年MTBE装置由中国石化工程建设公司（SEI）以EPC总承包形式承建，于2009年7月建成投产。装置由醚化反应器、催化蒸馏、甲醇萃取和回收等部分组成，采用混相反应和催化蒸馏相结合的合成MTBE工艺，催化蒸馏技术具有工艺流程短、投资少、能耗低及催化剂使用寿命长的特点。原料为催化裂化装置液化气经过气体分馏后得到的混合碳四和工业甲醇，生产高辛烷值无铅车用汽油的调和组分MTBE产品。2 D006醚化树脂催化剂的相关性质及操作条件 2.1催化剂的规格、性质

装置使用的催化剂是D006醚化强酸性大孔径阳离子交换树脂催化剂，其质量规格如表1所示。

表1 催化剂的质量规格

项 目 规 格

全交换容量，mmol/g 5.29 耐磨率，% 96.81 湿视密度，g/ml 0.82 湿真密度，g/ml 1.21 水含量，% 38.34 0.355-1.25mm粒度，% 99.8 最高耐热温度，℃ 120 D006是国产催化剂，活性随着交换容量的增大而提高。催化剂为强酸性大孔径阳离子交换树脂催化剂，由于其催化活性取决于球体内的氢离子浓度；当氢离子被其它阳离子取代时，将导致催化活性下降。为此，反应混合物与该树脂接触之前，应去除其中金属离子、悬浮物等杂质。若上游装置水洗效果不佳，使原料中含有碱性物质时，碱性物质中的金属阳离子可置换催化剂树脂上的氢离子，引起催化剂失活，并经过催化剂床层时，碱性物质滞留在催化剂中，会使催化剂的使用寿命缩短。

该催化剂在运输过程中应当保持湿基状态，是为了防止该催化剂在运输、装填过程中吸水溶胀而产生破裂，导致催化剂失效等。2.2主要操作条件

D006醚化树脂催化剂在延化12万吨/年MTBE装置上主要操作参数见表2

表2主要操作参数表

项目 进料醇烯比 操作温度 操作压力 异丁烯转化率 塔顶温度 塔底温度 塔顶压力 回流比 异丁烯转化率

单位 分子比 ℃ Mpa % ℃ ℃ Mpa %

操作指标 1.05~1.15 40~80 0.6~0.8 ≥90 52~56 125~130 0.5~0.7≥98 醚化反应器

催化蒸馏塔

从表2中看出，该催化剂能够在高温苛刻反应条件下使用，本装置在投产开工以来（除开工期间外）反应器床层温度一直保持在60℃左右，并从产品组成及异丁烯的转化率上看，该催化剂的活性维持稳定，说明该催化剂的热稳定性较好，并在长时间使用下能够保持一定的活性。3装置原料性质

装置以延炼、永炼、榆炼催化裂化装置液化石油气经延安石油化工厂气分装置分离后的混合碳

四、甲醇为原料，其混合碳四组成见表3所示。

表3 原料组成表

项 目 含 量

设 计 实 际

丙 烯，wt% 0.03 0 丙 烷，wt% 0.04 0.02

异丁烯，wt% 21.55 12.46 异丁烷，wt% 31.37 46.72 正丁烯-1，wt% 11.21 11.21 正丁烷，wt% 7.89 6.38

反丁烯-2，wt% 16.25 10.86 顺丁烯-2，wt% 11.59 12.35 异戊烷，wt% 0.07 0 阳离子含量，ppm ＜2 0 从表3看出，原料性质设计与实际值变化很大，尤其是异丁烯含量，相差9.09%，由于反应速率只取决于异丁烯的浓度，从而装置的操作性较难。装置原料是以延炼混合碳四为原料所设计，由于公司内部一二次加工不匹配，气分装置实际运行时液化石油气原料由延炼、永炼、榆炼三炼厂提供，且不能均匀混合，导致与设计值相差很大。

由于原料中异丁烯含量低于设计值，装置在运行过程中处于高负荷运行时，但MTBE产品远远不能达到设计值12万吨/年的产量。4装置应用D006醚化树脂催化剂的过程及产品分布 4.1催化剂的应用过程

生产MTBE的醚化树脂催化剂是以苯乙烯和二乙烯苯为单体，在特殊制孔作用下悬浮共聚先获得珠体，然后通过磺化反应得到具有大孔网状结构且带有磺酸基团的高分子聚合物［1］。该催化剂主要足使异丁烯和甲醇进行醚化反应，生成MTBE产品，并抑制正丁烯的醚化和异丁烯的齐聚反应。

以甲醇和异丁烯为原料生产MTBE，所用的催化剂有：硫磺，固体超强酸，杂多酸及其盐类、分子筛、阳离子交换树脂，从催化剂的活性、选择性、稳定性、生产成本以及对环境的影响等综合指标来考虑，以阳离子交换树脂为优选。在工业化生产中，甲醇与异丁烯合成甲基叔丁基醚（MTBE）反应过程应用最为广泛，目前生产装置中所使用的主要催化剂为大孔径强酸性阳离子交换树脂，由于MTBE特定的分子结构，使它作为汽油添加剂具有辛烷值高、与汽油的互溶性好、毒性低、提高了汽油的燃烧效率、减少了CO和其它有害物质的排放等优点，因而得到广泛地应用。

延化12万吨/年MTBE装置选用的是D006醚化树脂催化剂，反应器、催化分馏塔的催化剂部分均属于固定床，故碳四原料及甲醇量要控制稳定，不能随意改变原料量，若改变了要及时调整反应醇烯比，否则会引起反应飞温或产品不合格等，同时也会引起转化率的波动，严重时会引起分离及后续系统操作恶化，造成装置事故。

在开工初期，因催化活性较高，反应在较低温度下进行，开工后随着催化剂活性逐步降低，反应在较高温度下进行。温度、醇烯比对异丁烯的转化率有较大的影响，调整要以具体情况所定。4.2 产品分布

装置于2009年7月开工，产品分布数据以2009年8月、2010年4月、2010年8月为例。其产品分布数据见表4。

表4 产品分布数据表

项 目 2009年8月 2010年4月 2010年8月 设计 甲 醇，wt% 0.06 0.05 0 0.1~0.3 碳 四，wt% 0.07 0.05 0.05 ＜0.5 碳 五，wt% 0 0.02 0.01 叔丁醇，wt% 0.21 0.2 0.12 0.4~0.8 MTBE，wt% 98.52 99.55 99.74 ≥98 甲基异丁基醚，wt% 0.01 0.01 0.01 甲基仲丁基醚，wt% 1.07 0.91 0.51 甲基叔戊基醚，wt% 0.02 0.01 0.01 碳 八，wt% 0.05 0.16 0.07 从表4数据中看出,甲醇含量小于0.1%、碳四小于0.1%、叔丁醇含量小于0.3%、MTBE纯度大于98%，在原料中异丁烯含量较低的情 5 况下，MTBE产品中所带原料及其副产品均能满足设计要求，且符合高标号车用无铅汽油的调和组分要求。5结论

通过对D006醚化树脂催化剂近两年来的使用情况看，该催化剂理化性能稳定，使用过程中尚未出现异常现象。且D006树脂具有独特的大孔网状结构，帮耐磨性及防氧化性均优于常规的强酸树脂。

由于该装置原料中异丁烯含量远低于设计指标21.55%，但在D006醚化树脂催化剂的作用下异丁烯的转化率仍然很高，能超过设计值（≥98%），反应产物中MTBE的纯度高达98%以上、辛烷值117［1］（研究发），进一步说明该催化剂具有高选择性，是醚化装置催化剂中必不可少的催化剂之一，也是合成高标号车用无铅汽油调和组分的重中之重。

参考文献：

［1］高步良.辛烷值汽油组分生产技术［M］.北京：中国石化出版社，2006:138-139.作者简介： 作 者：白金飞 邮 箱：bjf100@163.com

联系电话：***/*** 联系地址：陕西省靖边县河东油煤共炼新技术开发公司（靖边县新庄派出所三楼312室）邮 编：718500 白金飞(1980.12)，男，汉，陕西府谷人，中共党员，学士，工程师，已发表论文数篇，主要从事石油炼制、石油化工以及煤化工技术管理工作。