制备和表征固体氧化物燃料电池Ce0_固体氧化物燃料电池

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制备和表征固体氧化物燃料电池Ce0.8Ca0.2O1.9纳米复合材料电解质

由于化石燃料的大量消耗，人们现在面临寻找可再生能源的挑战。固体氧化物燃料电池被认为是最好的可替代能源，因为它不需要燃烧就可以将化学能转换为电能。因此我们需要研究发展更高的固体氧化物燃料电池的离子导电电极材料。本实验通过共沉淀法用Ce0.8Ca0.2O1.9涂以浓度为20%的两个碳酸盐电解质溶液。基于使用镍电极制造电池通过干压生产技术。晶体结构和表面形貌的特征是通过x射线衍射仪、扫描电镜和高分辨透射电子显微镜来分析。通过Scherer公式计算出的粒径范围在10-20纳米之间，与扫描电镜和透射电镜结果进行比较，再用电化学阻抗光谱法测量离子电导率，然后计算出活化能。燃料电池在0.567 W /厘米温度为550℃²时性能与氢气作为燃料

关键词：电解质 低温燃料电池（400-600℃）纳米材料 替代能源

1、介绍

由于大量使用的化石燃料而产生的排泄物ＣＯ２已经对环境造成了严重的问题。随着时间的推移，化石燃料正在消耗殆尽，我们的下一代需要寻找可以替代的能源。过去十年许多研究人员做了大量的实验希望可以找到能满足下一代需要的可替代能源．可再生能源是其中最好的可替代能源之一，它不会消耗殆尽而且可以在很短的时间内补充。可再生能源在宇宙中蕴藏丰富，如太阳能、风能、生质能、水能等。燃料电池是一种将化学能直接转化成电能的燃料，而且可以提供热和能。固体氧化物燃料电池对下一代能源技术和“氢经济”有巨大的积极的影响。固体氧化物燃料电池由于是一种高效、可广泛掺杂、灵活、多样的燃料从而最近几年吸引了很多人。传统的固体氧化物燃料是在很高的温度用氧化钇稳定氧化锆做电解质，这种氧化钇稳定氧化锆材料需要在800-1000℃高温条件下，以获得强制的高导电性。这种较高的温度操作使得电池的热膨胀不协调，限制了材料的选择从而不能被广泛应用。本实验选用掺杂氧化锆和掺杂二氧化铈来作为固体氧化物燃料电池电解质材料。为了能使固体氧化物燃料电池得到广泛应用，我们需要降低操作温度。由于电池操作温度取决于电解质内部阻力和活化能,要降低温度，必须降低其界面阻力和活化能。我们可以研究可替代电解质材料在较低温度和最小的极化阻力下控制较高的导电性来解决这个问题。二氧化铈是一种罕见的金属，它在400-600℃温度下仍具有相对可靠的导电性。但是纯净的二氧化铈是一种很差的离子电导体，需要掺杂二价或三价钙、钐、金等的氧化物来提高离子的导电性。离子掺杂二氧化铈可以很好的降低操作温度。

从常见的掺杂元素的元素来看，Ca²﹢最便宜而且更容易和二氧化铈掺杂，因此可以用二价的Ca²﹢来替代三价的Sm ³﹢/Gd ³﹢.尽管钙单相掺杂二氧化铈的电解质的导电性不如金和钐掺杂二氧化铈，但钙涂覆钾和钠的碳酸盐后再掺杂二氧化铈所形成的二氧化铈氧化物复合材料的导电性在400-600℃的条件下可以显著增强。

单相离子掺杂固体氧化物燃料电池已经被发展了数年，如金掺杂二氧化铈，钙掺杂二氧化铈。固体氧化物燃料电池中用单相陶瓷电解质材料掺杂二氧化铈电解质可以在600-800℃的温度下工作，虽然取得了重大的技术成功，但在商业化生产方面还面临许多问题。由于工作温度高而造成成本较高是主要的问题。为解决这个问题，引入先进燃料电池技术——两相纳米材料复合材料。

通过纳米技术可以增加离子的导电性，从而，纳米粒子的尺寸在基质中可为非晶态或透明状情况下，纳米复合材料可以被认为是循环的两个阶段。这表明这些纳米粒子在刘易斯介于纳米陶瓷的表面具有聚合物链和阴离子碱盐状态的酸碱互动理论下增加传导性是可能的。两相涂覆被命名为电极材料的核心壳物质帮助电解质的离子从界面运输(从电极到电解质，反之亦然)。第二相可以通过覆盖碳酸盐（碳酸盐可以是Li、Na、K等）电解质材料获得。因此，用Ce4﹢替换Ce ³﹢掺杂二氧化铈形成的电解质复合材料会使局部的导电性降低，但碳酸盐作为第二相可以有效地抑制单相钙掺杂二氧化铈的导电性。

合成SDC-Na2CO3纳米复合材料需要电解质在1.150 W /平方厘米功率密度下达到500°C,也就是大约低于50%的操作温度和比YSZ稍微更大的能量密度。Xia et al 报道一个三元的被命名为SDC的离子传导电解质二氧化铈盐复合材料（SCCEs）用Li/Na/K的碳酸盐作为包覆材料，使用草酸共沉淀法，在空气中离子导电性在600℃为0.1S/cm,用氢为阳极二氧化碳和氧气为阴极时的能量密度为1.7W/cm ².目前的研究工作主要集中在二元碱碳酸盐，即用钙掺杂二氧化铈复合电解质材料;这里Ca²﹢用来替换Ｓｍ³﹢或Ｇｄ³﹢。这些钙在电解质材料中创造了更多的氧空缺。该复合材料可以提供材料的结构，表面形态，离子导电性的交流阻抗方法和实验室内镍电极的性能。

２．实验

２．１电解质粉末制备

纳米电解质材料（Ｃｅ０．８Ｃａ０．２Ｏ１．９和Ｎａ２ＣＯ３：Ｋ２ＣＯ３）ＮＫ－ＣＤＣ即纳米复合材料粉末通过共沉淀的方法来制备。以Ce（NO3）3.6H2O和Ca（NO3）2.4H2O为原料，将Ca（NO3）2.4H2O与Ce（NO3）3.6H2O按照化学计量比１:４的摩尔比混合。将两种混合后的粉末溶于１０００ｍＬ的去离子水中，并在８０℃温度下以８００ｒ／ｍｉｎ的转速下进行搅拌。再将Ｎａ２ＣＯ３和Ｋ２ＣＯ３粉末以１:１混合并溶解在５００ｍＬ的去离子水中，然后在１００℃的温度下以１０００ｒ／ｍｉｎ的转速搅拌３０ｍｉｎ．然后将溶解后的碳酸盐溶液以ＣＤＣ：ＮＫ为１:２．５的摩尔比一滴一滴的滴加到溶解后的ＣＤＣ中，并以１２００ｒ／ｍｉｎ的转速反应至少２小时。并将最后的搅拌加热温度控制在１５０℃，ＰＨ值控制在９。得到的沉淀用去离子水润洗三次，真空过滤，得到ＮＫ－ＣＤＣ的团聚物。为了得到干燥的团聚物，需将团聚物放在烘箱内以１００℃温度烘烤一整晚。最后,将该干粉在700°C的数字化加热炉烧结4 h，得到密集的纳米复合材料电解质。将烧结后的粉末在研钵中用杵捣碎得到匀质的ＮＫ－ＣＤＣ粉末。

传统的镍电极制备是通过固态反应的方法在800°C 的烤箱中烧结4 h。这种正电极被电极：电解质：活性炭的质量比为８０:１９．５:０．５的电解质混合。

２．２电池制造

固体氧化物燃料电池是通过干压技术来制造的。ＮＫ－ＣＤＣ纳米复合材料是被两层电解质在阳极和阴极之间由液压速度200公斤/平方厘米压制而成。用一个电池来测试一个直径为１３ｍｍ活动面积为０．６４ｃｍ²的小球．电池厚度为0.8毫米，其中阳极层0.35毫米,电解液层0.25 毫米,阴极层0.2毫米。压球团仅在６５０℃的烘箱中烘烤４０ｍｉｎ．将电池的阳极和阴极涂覆一层银作为电池的电极，从而得到电池的电流－电压和电流－功率的特征关系。

2.3离子电导率测量

为了测量电解质材料的离子电导率，需要压制一个直径13mm厚度为3mm的小圆片，并放在700℃的烘箱中烘烤1h.然后将小圆片两边涂上一层银以增加导电性。测量离子电导率是通过电化学阻抗光谱法在空气和氢气的条件下进行的。频率从0.1HZ到0.1MZ。导电率的计算公式：

σ=L/RA σ:离子电导率，L:电池的厚度，R:内部阻抗，A:有效面积。

2.4燃料电池的性能

燃料电池的性能是通过用氢作为阳极、氧作阴极，在可变阻抗荷载下用燃料电池检测装置来测量。在每个阻抗荷载下记录开路电压（OCV）和当前的温度（400-550℃之间），并绘制电流-电压曲线（I-V曲线）。计算出能量密度和对应的功率，并绘制电流-功率曲线（I-P曲线）。用电脑仪器处理测量过程的数据。氢气的在一个大气压下的流动速率在110ml左右。特征描述

3.1x射线粉晶衍射

在室温下用D/Max-3A Rigaku X衍射仪使用Cu Kα射线（λ=1.5418 Å）、35kV电压和30毫安电流记录电解质材料的晶体结构曲线。通过NK-CDC的峰值计算线宽，然后使用Scherer’s方程计算波长。

Dβ=0.9λ/βcosθ

λ:波长，β：最大半宽（FWHM）.3.2显微分析（SEM和TEM）

为了从微观角度分析NK-CDC电解质,采用扫描电镜方法。组成样品详细的微观结构和形态分析,包括尺寸大小、形状和粒子的排列,以及他们之间原子直径的比例，都可以由高分辨率透射电镜(TEM)分析。

3.3结果与讨论

图1：在700℃烧结成的NK-CDC电解质材料的XRD图

图1显示了烧结温度为700°C的正常结晶的NK-CDC粉沫。NK-CDC的制备是通过共沉淀法包含唯一的立方萤石结构的CeO2。立方萤石结构,比如,锆,二氧化铈,钍，被视为好氧导体大多数用于固体氧化物燃料电池。X衍射图表明Ca完全掺杂于二氧化铈。虽然钠和钾的碳酸盐在Ca掺杂二氧化铈时被用作第二相，但是图谱中没有出现其他峰值的产物。二氧化铈的峰值有小的变化是由于CaO作为掺杂元素进入了CeO2内部。Ce4﹢氧化为Ce ³﹢发生在烧结过程。用第一个谱峰（111）计算颗粒的尺寸为12nm,比较扫描电镜SEM和透镜TEM的结果。

图2：NK-CDC电解质材料的电镜扫描（SEM）图 图2显示了离子的形态结构与尺寸。它分析了电解质具有良好的形态和均一性。在扫描电镜图中一些离子，有些粒子有一圈同样的形状白度在CDC复合材料周围,它被作为离子周围的一个碱性碳酸盐岩层，前人命名为“核心壳”。观察发现离子尺寸在10-15nm之间。制备CDC复合材料粉末时，碳酸盐作为第二相的目的是提供途径使氧离子从阴极移到阳极。由于引入两相纳米复合材料，导电性和电池的性能得到了提高。

图3：NK-CDC透镜（TEM）分析:(a)Ca掺杂CeO2,(b)碱层

图3显示的是透镜TEM对离子的分析结果，每个离子都表现的很明显，可以看到CDC离子是晶体状的，而碳酸盐层（作为包覆相）是非晶体状的。详细的结构和界面分析要通过高分辨透镜来完成，这要在今后学习。

图4：在氢气和空气中测得的离子电导率

图4显示离子的电导率在空气中比氢气中高，而且在550-600℃温度下会有所不同。在低于500℃的温度下两个的电导率相同。电导率的结果表明,该复合材料是双相氧气/质子电导体。在介绍部分已经讨论了纯净的二氧化铈传导性很差，但可以通过掺杂二价或三价的元素来增加传导性。第二相的碳酸盐给离子提供了从阳极到阴极的最好方法。Banerjee et al报道钙掺杂二氧化铈（结构为Ce0.8Ca0.2O2-δ）在600℃温度下的最大电导率为1.29x10﹣²S/cm。钙掺杂二氧化铈的组成除了添加钠钾碳酸盐，与目前的工作相似。目前的工作，导电率为0.1S/cm比Banerjee et al报道的要高。这意味着钠钾作为第二相帮助增加了电解质的导电性。

图5：（a）在氢气和空气中测得活化能的阿伦尼乌兹曲线，（b）氢气中的线性关系（c）空气中的线性关系。

从绘制的Arrhenius图（图.5(a)）中找出电解质材料离子电导率的活化能。对于确定活化能的材料，在400-600℃的温度下分别在空气和氧气中使用线性拟合技术，并绘制各自的线性拟合曲线如图5（b）和5（c）.材料的活化能通过以下公式计算：

σ=A/T*exp(-Ea/kT)σ:离子电导率，A:指前因子，k：波尔兹曼常数，T：开尔文温度，Ea:活化能。一个化学反应的进行必须有活化能。计算出在空气和氢气中的活化能分别为0.2eV和0.52eV。由此可以看出电解质在空气和水中均导电。这意味着NK-CDC是一个双相导体，既可以通过带负电的氧离子又可以通过质子导电。

图6：燃料电池的性能图

图6显示了燃料电池的性能。氢以1ml/min的速率作为燃料电池的阳极，氧作为氧化物在电池的阴极。观察在550℃，500℃，450℃，400℃的温度下，开路电压的值分别为1.0V,0.923V,0.987V和0.96V.计算出最大的电流密度和能量密度分别为1726mA/cm ²和567mW/cm ²结论

通过共沉淀法制备的纳米电解质材料NK-CDC具有很好的离子电导率,在600℃时为0.1S/cm，在550℃是电池的性能为567mW/cm ².碳酸盐核心壳增加了电解质的电导率，因为通过观察，单独的二氧化铈的导电性很差，通过掺杂二价或三价的氧化物可以使导电性增加，因此在本实验中用Ca掺杂二氧化铈。第二相的碳酸盐提供了一个在相对低的温度下，使氧负离子从阴极移到阳极的更好的方法。在700℃温度下，烧结得到纳米结构，因为在这个温度下，电解质材料可以更好的形成晶体结构。CaO进入CeO2是由于二氧化铈峰值的较小移动。Ce4﹢氧化为Ce ³﹢发生在烧结过程。这项工作将鼓励新的设计方法和发展超级导体，来开创低温固体氧化物燃料电池的新纪元。致谢

该研究的作者之一感谢高等教育委员会的自发的金融支持，在巴基斯坦国际研究所的主动支持下才能完成这项工作。同时也感谢瑞典创新机构系统（VINNOVA）和瑞典能源机构GETT燃料电池AB产业化工程在金融上的支持。