对羟基苯甲酸酯及其盐类防腐剂的应用与发展_对羟基苯甲酸苄酯

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3/30/2013 对羟基苯甲酸酯及其盐类防腐剂的应用与发展

李晓文

（湖北省荆州市

长江大学

化学与环境工程学院

434023）

摘 要

介绍了对羟基苯甲酸酯及其盐类的性质、合成方法，其中对羟基苯甲酸盐类选取了对羟基苯甲酸酯钠作为代表。合成方法分为磺酸催化、无机物催化、固体超强酸催化、杂多酸催化来介绍。对对羟基苯甲酸酯及其盐类防腐剂的防腐机理作了解释。列举了一些与其他防腐剂相比它的优势，以及它所应用领域，并且对它的发展状况作简要的说明。关键字

对羟基苯甲酸酯 对羟基苯甲酸酯钠 防腐剂 合成 性质 机理 应用

对羟基苯甲酸酯, 俗名尼泊金酯, 是国际上公认的安全、高效、广谱性食品防腐剂。1924 年首次报道了对羟基苯甲酸酯的抗菌活性。1932 年就被应用于食品中。我国目前使用的防腐剂仍以苯甲酸钠为主 , 而有些国家已禁止使用苯甲酸钠作为食品防腐剂, 我国也规定 A 级绿色食品中不允许使用苯甲酸钠。对羟基苯甲酸酯的毒性比苯甲酸钠低得多 , 应用pH范围广 , 在pH4～8 时其抑菌作用几乎不受 pH的影响 , 对霉菌、酵母、细菌有广泛的抗菌作用 ,可广泛应用于食品、饮料、化妆品和医药等行业。对羟基苯甲酸酯水溶性较差 , 可以通过生产成钠盐 , 来提高溶解度。2002 年 3 月 ,我国批准对羟基苯甲酸甲酯钠、对羟基苯甲酸乙酯钠和对羟基苯甲酸丙酯钠作为食品防腐剂, 标志着对羟基苯甲酸酯钠的研究和应用进入了新的阶段。

物理性质：无色细小的晶体或结晶性粉末，几乎无臭，稍有涩味，对光和热均稳定，无吸湿性，微溶于水，易溶于乙醇。

尼泊金酯最大的特点是系列产品多，抑菌广。随着尼泊金酯中烷基碳链的增大，尼泊金酯的毒性降低，抑菌性增大，当n=11、12是具有最大的抑菌活性。

1.2对羟基苯甲酸酯钠的结构和性质

对羟基苯甲酸酯主要由对羟基苯甲酸和相应的醇酯化而成, 对羟基苯甲酸酯钠由对羟基苯甲酸酯和相应的钠碱中和制得。其结

构通式如下:

对羟基苯甲酸酯钠为白色结晶性粉末或白色粉末,易溶于水,稍溶于乙醇,难溶于混合油和二氯甲烷,011%的水溶液 pH为9.5～10.5。尼泊金甲酯钠作为尼泊金酯的改性产品，拥有尼泊金酯的抑菌性能和安全性能同时克服尼泊金酯水溶性低的缺陷。许多国家和地区把尼泊金甲酯钠作为食品防腐剂，已广泛应用于肉制品、脂肪制品、乳制品、水产品、调味品、糖果、果蔬制品、啤酒、果酒及果蔬保鲜等领域。同时，在制药、化妆品及饲料方面也有广泛的应用。而且还能与其他添加剂复配使用以提高防腐效果。1．对羟基苯甲酸酯及其盐类的介绍

1.1 对羟基苯甲酸酯

对羟基苯甲酸酯，有名尼泊金酯，包括其甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、戊酯、庚酯辛酯等。它的结构通式为：

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3/30/2013 2．对羟基苯甲酸酯及其盐类的合成

2．1 对羟基苯甲酸酯的合成

硫酸催化酯化法是合成酯的传统的经典方法，但是由于以硫酸为催化剂存在着诸多的弊端，如对环境污染大、腐蚀设备、副产物多、耗时长、产率低等，因此，人们在不断地探索用新方法新催化剂来合成对羟基苯甲酸酯，从而减少或避免上述的弊端。下面来介绍一下近年来合成对羟基苯甲酸酯的进展。

2．1．1 磺酸催化合成法

磺酸催化合成对羟基苯甲酸乙酯又可分为对甲苯磺酸、氨基磺酸、强酸性阳离子交换树脂合成羟基苯甲酸乙酯。

2.1.1.1 对甲苯磺酸

对甲苯磺酸是一种强有机酸，其对设备的腐蚀和三废污染比硫酸小，不易引起其 它副反应，产品色泽好、价廉易得、易于保存、运输和使用，用量少、活性高，是一种替代硫酸的良好催化剂，能适用于工业化生产。

2.1.1.2 氨基磺酸

氨基磺酸 氨基磺酸(H 2 N — S O 2 O H)和对 甲苯磺酸一样，是一种价廉、易得、稳定的晶体。运输、保管、使用方便、安全，不同的是它不溶于有机反应体系中，因此对设备的腐蚀小，合成产品收率高，分离出的氨基磺酸能够重复催化使用，是合成对羟 基苯甲酸乙酯的良好催化剂。当对羟基苯甲酸和乙醇的摩尔 比为1:4,氨基磺酸为反应物总量的10.3 ％，回流分水3 h，对羟基苯 甲酸乙酯收率达 9 0.3 8％。

2.1.1.3强酸性阳离子交换树脂

强酸性阳离子交换树脂是一种高分子磺酸，价廉易得，对设备无腐蚀，不污染环境，不会引起副反应，且不溶于反应体系中，易回收、可重复使用与再生，操作方便、是一种

良好的环境友好催化剂，具有工业使用价值。

2.1.2 无机物催化合成法

2.1.2.1 Lewis 酸催化

张乃茹等探讨了三氧化二钕催化合成了对羟基苯甲酸乙酯，当0.1 mol 对羟基 苯甲酸，0.5mol乙醇,1.2 g催化剂(占酸用量的6％)，回流加热4 h，产品收率达78.4 ％此催化剂 不溶于反应体系,能够重复使用，对设备不腐蚀,不 污染环境，是一种有实用价值的催化剂。

2.1.2.2 质子酸催化

一水硫酸氢钠(N aHSO4 •H2O)也是一种良好的酯化催化剂。它也是一种价廉、易得、稳定的晶体,其水溶液呈强酸性，由于HSO4-的电离有H+ 存在，属于质子酸催化，能够催化合成对羟基苯甲酸乙酯，得产品收率91.5 ％。隆金桥 将微波辐射引人该反应中，当0.1 mol 对羟基苯甲酸，0.4 mol 乙醇，0.4 g催化剂，利用5 2 2w的微波辐射7 mi n ,产品收率达 83.0％，使反应大加速。

2.1.3 固体超强酸催化合成法

超强酸是酸强度比100％硫酸更强的酸。固体超强酸具有不腐蚀设备，不污染环境，不怕水，耐高温，反应活性高,选择性好，制备容易，易与反应体系分离，操作方便，不易中毒，易于回收，重复使用和再生等优点，是一种优良的环境友好催化剂。自1 9 7 9年Hino 等首次合成TiO2／SO42-等新型固体超强酸后，研究和开发应用十分活跃,这种SO42-/MxOy型固体超强酸在合成对羟基苯甲酸乙酯中也得到广泛应用。

2.1.4 杂多酸催化合成法

杂多酸是由两种以上无机含氧酸缩合而成的多 元酸的总称。它不仅具有多元酸和多电子还原能力,而且其酸性和氢化还原性可通过变换组成元素 在很大范围内系统3

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3/30/2013 调节。它对许多反应具有高的催化活性和选择性，并具有不挥发性、对热稳定和污染 少等优点，大大减轻对设备的腐蚀，能收回、重复使用和再生。杂多酸虽然在液相反应中已显示出 优异的催化活性，但由于杂多酸在极性溶剂中具有 较大的溶解度，使用过程中极易流失，回收及重复使用困难，很难作为多相催化剂使用，而且纯固体杂多 酸比表面积很小(1

周建伟等 利用磷钨酸为催化剂，用量为反应物的7％，酸醇摩尔比为 1：5，苯为带水剂，回流分水 5 h，合成了对羟基苯甲酸乙酯，酸的平均酯化率为9 4％。

2．2 尼泊金甲酯盐（钠）合成

尼泊金甲酯和相应的钠碱中和制得。

王小龙，孙军勇等通过实验得到一下结论: ⑴反应物料配比氢氧化钠和对羟基苯甲酸甲酯摩尔比1.0 5 :1.0为宜。

⑵在碱性条件下，尼泊金甲酯水解成对羟基苯甲酸和甲醇，随着温度的升高，水解速度成几何倍数增长而酚羟基与钠碱的中和反应在任何温度都能发生，综合考虑能源成本，室温为最佳反应温度．

⑶实验表明采用先加尼泊金甲酯，再缓慢连续加入氢氧化钠的加料方式和顺序为最好。

3．对羟基苯甲酸酯及其盐类的防腐机理

对羟基苯甲酸酯与其盐类的防腐机理类似，其机理是：破坏微生物的细胞膜，使细胞内的蛋白质变性，并抑制细胞的呼吸系3

和电子传递酶系的活性。

微生物在食品体系中仅仅出现在水相中 , 一切与生命活动相关的酶促生化反应也均在水相中进行 , 进入酯相的防腐剂被认为是无效的, 防腐剂主要是通过抑制微生物的能量代谢 , 造成能量物质ATP和还原力 NADH的亏缺 , 代谢方向趋于水解 , 最后导致细胞自溶而发挥抑菌作用。因此 , 防腐剂分子必须具备亲水基团才能进入水相中的菌体中 , 与合成代谢酶系统起作用。

微生物的生物膜系统是微生物进行能量转化、物质代谢等生命活动的主要场所, 其结构的完整性保证了细胞能量代谢及对物质选择透过性等生命活动的正常进行。防腐剂分子中具有易溶于生物膜相的疏水基团动态踞留于生物膜相后 , 一方面破坏了细胞膜结构的完整性 , 扰乱了微生物的正常生命活动 , 另一方面生物膜中的脂溶性成分代谢速率较低 , 不易被微生物自身的酶系分解 , 延长了防腐剂的抑菌时间。因此 , 防腐剂分子必须同时具备亲水基团和易溶于生物膜相的疏水基团。防腐剂透过细胞壁进入菌体的能力与水相中的溶解度直接有关 , 抑菌性则取决于防腐剂在菌体细胞膜双磷脂层中的溶解度。对羟基苯甲酸酯钠的抑菌效果与烷基酯链的长度成正比。

对羟基苯甲酸酯钠的抗菌活性主要是分子态起作用 , 由于其分子内的羧基已被酯化 , 不再电离 , 而对位酚基的电离常数很小 , 对羟基苯甲酸酯钠的抑菌作用在较宽的 pH（4—8）范围内均有良好的效果。

4．对羟基苯甲酸酯及其盐（钠）类的防腐优势

4.1 耐高温，不易氧化变色

经过高温高压灭菌后不会改变其防腐性能，尼泊金酯（钠）就可以在产品灭菌前加入，使用既方便，又可以增强高温灭菌的效果。而山梨酸钾在95℃以上就会升华为气态挥发而失去防腐功能。4

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3/30/2013 4.2 添加量少，抑菌效果好，安全性高，对人体的毒副作用会大幅度降低。

解决了使用其他防腐剂会遇到抑菌效果和防腐剂添加量难以同时达标的问题。提高产品在消费者心目中的档次的同时降低产品成本。

安全性，世界上许多国家和地区允许对羟基苯甲酸酯钠应用于食品, 并认为它们一般是安全的,它们的最大添加量换算成对羟基苯甲酸酯(下同)均可达到0.1%, 当几种酯钠复配使用时,其总量不超过0.1%。对羟基苯甲酸庚酯一般有选择性地应用到一些食品,在啤酒中,其最大用量为 12mg/kg在某些不含二氧化碳的软饮料和水果类含酒精饮料中,最大用量可达20mg/kg。

高效性，对羟基苯甲酸酯钠的抑菌活性随烷基碳原子数的增加而增大,对羟基苯甲酸辛酯的抗菌活性是对羟基苯甲酸丁酯50倍 , 比对羟基苯甲酸乙酯强200倍左右,比对羟基苯甲酸甲酯强500余倍。

无毒性，李晓莉等通过实验证明：低缀烷烃的尼泊金醇有亚急性毒性，复杂的尼泊金酯是低毒化合物，作为食品添加剂没有危险，动物实验证明尼泊金酯不存在致癌物质效应。无论哪种形式，给动物服用均未发现心、肺、肝、肾和胰等内脏器官病理变化；对人皮肤擦试均无刺激作用(浓度低于5)。

4.2抑菌范围广

林日高等通过对对羟基苯甲酸丙酯钠、对羟基苯甲酸丁酯钠抑菌效果的研究，结果表明：它们对大肠杆菌、肠炎沙门氏菌、枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌、啤酒酵母、热带假丝酵母、黑曲霉、黑根霉八种表菌有明显的抑制作用，在pH4.5-8.0范围内及高4

温处理后均有良好的抑菌效果。但对革兰氏阴性杆菌及乳酸菌作用较差。

4.4 使用的pH范围广，受pH影响小。

尼泊金酯（钠）的防腐效果不易随PH的变化而变化，在PH3～8范围内均有很好的抗菌效果。而苯甲酸钠的PH使用范围有限（2.5—4.2）。苯甲酸钠、山梨酸钾等在PH≥5.5时抑菌效果甚微，所以在中性产品中使用其它防腐剂时，防腐剂的抗菌活性就会比较低，而尼泊金酯（钠）在这一类产品中仍然具有良好的抗菌活性。

5．对羟基苯甲酸酯及其盐类防腐剂的应用

世界上许多国家和地区把对羟基苯甲酸酯钠作为食品防腐剂, 美国、欧洲、日本、澳大利亚、加拿大、韩国等发达国家都允许对羟基苯甲酸酯钠在食品工业中应用。对羟基苯甲酸酯钠已在焙烤食品、脂肪制品、乳制品、水产品、肉制品、调味品、腌制品酱制品、饮料、糖果、果蔬制品、淀粉糖制品、啤酒、果酒以及果蔬保鲜等多个领域得到应用 , 对羟基苯甲酸酯钠在制药、化妆品及饲料方面也有广泛的应用。我国也把对羟基苯甲酸甲酯钠、对羟基苯甲酸乙酯钠和对羟基苯甲酸丙酯钠列为食品防腐剂 , 应用于酱油、醋、饮料、水果、蔬菜、果汁、果酱等行业。

预计对羟基苯甲酸酯钠可能成为用量最大的食品防腐剂之一。

6．对羟基苯甲酸酯及其盐类的防腐剂的发展与展望

由上面所介绍，它与其他的防腐剂相比它有许多显著的优势。它的合成方法上最近几年取得很大的进展，为对羟基苯甲酸酯及其盐类的发展以及推广应用打下很好的基础。5

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3/30/2013 尼泊金酯中烷基碳链的增大，尼泊金酯的毒性降低，抑菌性增大。国内主要生产对羟基苯甲酸酯产品都是一些低碳链酯 ,如对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯和对羟基苯甲酸丁酯等, 一些长链酯 , 如对羟基苯甲酸庚酯、对羟基苯甲酸辛酯和对羟基苯甲酸壬酯等 , 国内还没出产生。一些特长链酯 , 特别是在对羟基苯甲酸酯中抗菌活性最大的 R为C11、C12的酯 , 尚未见研究报道。所以长链性的对羟基苯甲酸酯是研究的方向和热点。

现在, 人们已经知道的微生物有10万种左右, 各类微生物的代谢产物超过1300 种 , 其中可引起食物中毒和食品导致腐败的细菌和真菌不下1万种。然而 , 人们已经发现和发明的食品防腐剂尚未有一种能有效抑制所有的致病菌和腐败菌 , 也没有发现只杀灭一种菌的药剂。这就是说，各种杀菌剂都有一定的杀菌谱。因此，需要多种防腐剂配合使用。对羟基苯甲酸酯钠防腐剂不但相互间复配使用效果良好。而且还能和其它食品添加剂复配使用以提高防腐效果, 它是复配型食品防腐剂最理想原料之一.。对羟基苯甲酸酯钠的复配，杀死羟基苯甲酸酯钠不能单独杀死的细菌（如：革兰氏阴性杆菌及乳酸菌等），等防腐剂配合是研究的方向。

同时, 对羟基苯甲酸酯钠溶于水后, 不能长时间放置, 以免发生酯水解作用而降低其防腐作用 ,一般要求现配现用, 不能放置过夜.总之 , 随着对羟基苯甲酸酯钠研究的不断深化和应用领域的不断拓展,对羟基苯甲酸酯钠在食品工业领域特别是饮料和果蔬汁行业必将占据越来越重要的地位。

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