差热分析_差热分析介绍

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物理化学实验教案（魏西莲）

实验五 差热分析

【实验目的】

1.用差热仪绘制CuSO4·5H2O等样品的差热图。2.了解差热分析仪的工作原理及使用方法。

3.了解热电偶的测温原理和如何利用热电偶绘制差热图。【实验要求】

1.掌握差热分析原理和定性解释差热谱图。2.热仪绘制五水硫酸铜等样品的差热图。【实验原理】

物质在受热或冷却过程中，当达到某一温度时，往往会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化，并伴随着有焓的改变，因而产生热效应，其表现为物质与环境(样品与参比物)之间有温度差。差热分析(Differentiai Thermal Analysis.简称DTA)就是通过温差测量来确定物质的物理化学性质的一种热分析方法。

差热分析仪的结构如图5-1所示。它包括带有控温装置的加热炉、放置样品和参比物的坩埚、用以盛放坩埚并使其温度均匀的保持器、测温热电偶、差热信号放大器和信号接收系统(记录仪或微机)。差热图的绘制是通过两支型号相同的热电偶，分别插入样品和参比物中，并将其相同端连接在一起(即并联，见图5-1)。A、B两端引入记录笔1，记录炉温信号。若炉子等速升温，则笔1记录下一条倾斜直线，如图5-2中T；A、C端引入记录笔2，记录差热信号。若样品不发生任何变化，样品和参比物的温度相同，两支热电偶产生的热电势大小相等，方向相反，所以ΔVAC＝0，笔2划出一条直线，如图5-2中AB、DE、GH段，是平直的基线。反之，样品发生物理化学变化时，ΔVAC≠0，笔2发生左右偏移(视热效应正、负而异)，记录下差热峰如图5-2中BCD、EFG所示。两支笔记录的时间—温度(温差)图就称为差热图，或称为热谱图。

物理化学实验教案（魏西莲）

图5-1 差热分析原理图

从差热图上可清晰地看到差热峰的数目、位置、方向、宽度、高度、对称性以及峰面积等。峰的数目表示物质发生物理化学变化的次数；峰的位置表示物质发生变化的转化温度(如图5-2中TB)；峰的方向表明体系发生热效应的正负性；峰面积说明热效应的大小：相同条件下，峰面积大的表示热效应也大。在相同的测定条件下，许多物质的热谱图具有特征性：即一定的物质就有一定的差热峰的数目、位置、方向、峰温等，因此，可通过与已知的热谱图的比较来鉴别样品的种类、相变温度、热效应等物理化学性质。因此，差热分析广泛应用于化学、化工、冶金、陶瓷、地质和金属材料等领域的科研和生产部门。理论上讲，可通过峰面积的测量对物质进行定量分析。

样品的相变热ΔH可按下式计算：

H

图5-1 典型的差热图

KmDBTd

（1）

式中，m为样品质量；b、d分别为峰的起始、终止时刻；ΔT为时间τ内样品与参比物的温差； DBTd代表峰面积；K为仪器常数，可用数学方法推导，但较麻烦，本实验用已知热效应的物质进行标定。已知纯锡的熔化热为59.36×10-3J·mg-1，可由锡的差热峰面积求得K值。【仪器试剂】

差热分析仪(实验用CDR-4P型)1套。分析纯BaCl2·2H2O；CuSO4·5H2O；NaHCO3；Sn；参比物α-Al2O3。

物理化学实验教案（魏西莲）

【实验步骤】

1.仪器常数的测定

(1)开启仪器电源开关，将各控制箱开关打开，仪器预热20～30min。然后开启计算机开关。

(2)取两只空坩埚，将参比物（α-Al2O3）和标准样品样品（Sn）分别称取5mg左右，放在样品杆上部的两只托盘上。，样品放在左边，参比物放在右边，盖好保温盖。

(3)通水和通气：接通冷却水，开启水源使水流畅通，保持冷却水流量约200mL·min-1～300mL·min-1；根据需要在通气口通入一定流量的保护气体。

(4)将差热放大器单元的量程选择开关置于±100μV档，转动“调零”旋钮，使“差热指示”表头指在“0”位。

(5)按住第三个按键，出现run时立即松手，等待1min，仪器不出现异常就可以打开电炉开关，开始升温。

(6)点击计算机上的软件程序，设置量程、起始温度、结束温度、样品名称、样品重量和操作者等。同时记录升温曲线和差热曲线，直至温度升至发生要求的相变且基线变平后，鼠标点击存盘返回（注意不要点击停止记录）。

(7)打开炉盖，取出坩埚，等炉壁温度降到100℃时。打开炉盖，继续降温，待炉温降至50℃以下时，换上另一样品，按上述步骤操作。

2.差热曲线处理（略）

3.实验完毕，等炉温降到100℃以下时，关闭仪器开关和微机，关闭总电源。

【注意事项】

 坩埚一定要清理干净，否则埚垢不仅影响导热，杂质在受热过程中也会发生物理化学变化，影响实验结果的准确性。

 样品必须研磨的很细，否则差热峰不明显；但也不要太细。一般差热分析样品研磨到200目为宜。样品要均匀平铺在坩锅底部。否则作出的曲线极限不平整。

 实验过程中注意不要动计算机键盘。

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【数据记录】

样品 峰号 开始温度 峰顶温度 结束温度 外延点温度 峰面积 质量

【数据处理】

1.由所测样品的差热图，求出各峰的起始温度和峰温，将数据列表记录。2.根据公式（1）由锡的差热峰面积求得K值，然后求出所测样品的热效应值。3.样品CuSO4·5H20的三个峰各代表什么变化，写出反应方程式。根据实验结果，结合无机化学知识，推测CuSO4·5H2O中5个H2O的结构状态。【实验成败的关键】

（1）坩埚一定要清洗干净，否则坩埚不仅影响导热，杂质在受热过程中也会发生物理化学变化，影响实验结果的准确性。

（2）称量一定要准确。两个坩锅一定要平整的放在坩锅架上。【实验讨论】

1.差热仪根据使用温度不同而选用不同材料的热电偶，不同热电偶的使用范围参见附录。同样材料的热电偶，在相同的温度下，其热电势也不尽相同。差热分析实验所用的两根热电偶，应事先挑选，选择热电势尽可能相同的热电偶以配对。否则基线会有较大的漂移。差热分析基线平稳的条件有以下几点：(1)有加热均匀的保持器和适当的基准物；(2)选用热电势尽可能相同的热电偶；(3)加热速度不宜太快；(4)热电偶要插在保持器孔眼的中心。

2.从理论上讲，差热曲线峰面积(S)的大小与试样所产生的热效应(ΔH)大小呈正比，即ΔH=KS，K为比例常数。将未知试样与已知热效应物质的差热峰面积相比，就可求出未知试样的热效应。实际上，由于样品和和参比物之间往往存在CuSO4。5H2O 1

Sn

物理化学实验教案（魏西莲）

着比热、导热系数、粒度、装填紧密程度等方面不同，在测定过程中又由于熔化，分解转晶等物理、化学性质的改变，未知物试样和参比物的比例常数K并不相同，所以用它来进行定量计算误差较大。但差热分析可用于鉴别物质，与X射线衍射，质谱、色谱、热重法等方法配合可确定物质的组成、结构及动力学等方面的研究。

3.在自装差热仪上，信号记录部分可用微机接收。加热炉部分在保持器中添加一根热电偶，接上专用K型热偶温度放大器将微弱的电信号放大，由采集数据程序接收，在微机屏幕上显示出差热图。在微机屏幕上，时间为横坐标，温度和温差为纵坐标，差热图上出现三条不同颜色的线：其中两条线与双笔记录仪的两条线相同；第三条线是样品温度线(在一般双笔记录仪上见不到这—条线)，它显示了样品在实验过程中的实际温度，样品发生脱水反应时温度比参比物温度略低，其差值可从右边纵坐标上读出；有热效应时的温差也可以从右边纵坐标上读出(左边纵坐标上显示的为温度)。【思考题】

1.DTA实验中如何选择参比物？常用的参比物有哪些？

2.差热曲线的形状与那些因素有关？影响差热分析结果的主要因素是什么？ 3.DTA和简单热分析(步冷曲线法)有何异同？

4.试分析差热曲线上的热力学平衡和非平衡线段。

5.DTA实验中,若把样品和参比物位置放颠倒，对所测差热图谱有何影响？对实验结果有无误差？这什么？

6.差热峰前后基线不在同一水平线上，是何原因？