聚合物基复合材料复习要点 复合材料基体_聚合物基复合材料基体

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聚合物基复合材料

高分子专业考试复习资料

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第三章 复合材料基体

3.1不饱和聚酯树脂

不饱和聚酯的合成原理

组成：不饱和二元酸或酸酐、饱和二元酸或酸酐与二元醇缩聚得到的低分子量聚合物

3.1.1原材料

(1)二元酸：不饱和二元酸和饱和二元酸的混合酸；不饱和二元酸：顺酐和反丁烯二酸；顺酐：熔点低，缩水量少，价廉；异构化：与反应温度、二元醇类型和聚酯的酸值有关；反式双键较活泼，有利于提高固化反应程度；反丁烯二酸：固化快，程度高，分子排列规整。耐热性、力学性能和耐腐蚀性较好。

(2)饱和二元酸：调节双键密度；苯酐：增加树脂韧性，降低结晶性，增加与交联单体苯乙烯的相容性；间苯二甲酸：更好的力学性能，韧性，耐热和耐腐蚀性；对苯二甲酸：拉伸强度高；纳狄克酸酐：耐热性好；四氢苯酐：改善表面发黏；氯茵酸酐，四溴苯酐：自熄性；脂肪族二元酸：柔韧性好。

(2)二元醇：一元醇调节分子量，多元醇提高耐热性；1,2-丙二醇：结晶倾向小，与苯乙烯相容性好，硬度较高；乙二醇：结晶倾向强，与苯乙烯相容性较差，需对聚酯端羟基酰化，或加18% 1,2-丙二醇降低结晶性；一缩二乙（丙）二醇：基本 无结晶，增加链柔性，弯曲强度和拉伸强度高，耐水性和介电性有所降低；新戊二醇：耐热性和表面硬度高；D-33：耐腐蚀，耐碱，单独使用固化速度太慢。

(3)交联单体

苯乙烯：相容性好，综合性能较好，价格低；用量：与聚酯类型和分子量，不饱和酸的比例有关；乙烯基甲苯：比苯乙烯活泼。吸水性低，介电性尤其是耐电弧性有所改善，体积收缩率低4%；二乙烯基苯：非常活泼，常与等量苯乙烯并用。交联密度大，硬度和耐热性好，耐溶剂性好，脆性大；甲基丙烯酸甲酯：共聚倾向性小，常与苯乙烯共用。优点：改进耐候性，黏度小，浸润快，折射率低，透光度好；缺点：易挥发，体积收缩率高；烯丙基酯类（DAP等）：活性低，挥发性和固化放热峰温度低，广泛用于制备模压料，耐热性和尺寸稳定性好。

3.2影响固化树脂性能的因素：不饱和聚酯的相对分子质量：二元醇过量5~10%，分子量1000~3000；力学强度、耐热性、介电性能、耐水和耐腐蚀性都随分子量增加而提高（2000~2500时物理性能较好）

3.3不饱和聚酯树脂的合成不饱和聚酯树脂的合成工艺流程：线型不饱和聚酯的合成，苯乙烯稀释

不饱和聚酯树脂的合成工艺过程：配料，排气，加料；加热，搅拌，回流；用聚酯的酸值控

oo制终点；降温至180C，加入石蜡和阻聚剂，降至155C；稀释，冷却，过滤，包装。

技术指标：黏度、酸值、凝胶时间、固体含量

一步法和二步法

3.4不饱和聚酯树脂的固化

3.4.1固化的含义：液体树脂发生交联反应而转变成不溶、不熔的具有三维网络结构的固化物的全过程。

不饱和聚酯树脂的固化特征：酚醛树脂：A阶-液体，B阶-凝胶，C阶-坚硬固体；不饱和聚酯树脂：凝胶，定型，熟化。

3.4.2不饱和聚酯树脂的固化原理

共聚过程：链引发、链增长和链终止

a.链引发：过氧化物、氧化还原、紫外

b.链增长：

c.链终止：偶合终止

固化树脂的网络结构:不饱和聚酯分子交联点间苯乙烯的重复单元数;不饱和聚酯分子中双键反应百分数（交联点数目）：反式双键比例越高，双键转化率越高；苯乙烯含量越高，双键转化率越高。

3.5其他类型的不饱和聚酯树脂

3.5.1乙烯基酯树脂：以不饱和酸和带活性点的低分子量聚合物为原料，反应得到的分子端基或侧基含有双键的树脂，工业上通常溶于苯乙烯等交联单体中。

优点：综合了环氧树脂和不饱和聚酯树脂的优点。树脂固化后的性能类似于环氧树脂，工艺性能类似于不饱和聚酯树脂。耐腐蚀性好，韧性和对玻璃纤维的浸润性良好。

a.乙烯基：位于链端，活性非常高，能均聚，也可与交联单体共聚；

b.甲基：可屏蔽酯键，提高耐化学性和耐水性；

c.酯键：每单位相对分子质量酯键比耐腐蚀不饱和聚酯少35~50%，提高在碱性溶液中的耐水解性；

d.仲羟基：改善对玻璃纤维的浸润性和黏结性；

e.环氧树脂骨架：赋予树脂韧性，醚键使树脂具有优异的耐酸性，双酚A结构使树脂具有优异的耐腐蚀性和热机械性能。

1）双酚A环氧型乙烯基树脂：树脂的合成：

树脂的改性：a.反丁烯二酸：较好的固化性能和更高的热变形温度；b.己二酸：柔顺性好；c.酸酐：引入羧基，具有增稠特性，较好的浸润性；d.异氰酸酯：具有较好的耐热性和浸润性，强度高；e.橡胶：增加韧性和黏结性，降低收缩率和放热峰温度。

2）溴化双酚A环氧型乙烯基酯树脂：具有优异的阻燃和耐腐蚀性能

3）酚醛环氧型乙烯基酯树脂：具有较好的耐热、耐溶剂和耐腐蚀性能

4）异氰酸酯型乙烯基酯树脂：黏结性能好，固化反应活性高，适于制备添加型阻燃材料

3.5.2烯丙基酯树脂：

和不饱和聚酯树脂的区别：可均聚或共聚成预聚体，再进一步固化成型。

3.5.2.1烯丙基酯树脂的合成：

①直接酯化法：

②酰氯法：

③酯交换法：

④钠盐法：

o3.5.2.2烯丙基酯树脂的聚合反应：①预聚合（β-聚合物，80-100C）：

o②固化反应（γ-聚合物，100-150C）；固化温度和时间对固化程度的影响。

3.5.2.3烯丙基酯树脂的性能：优良的耐热性、耐候性、介电性能和尺寸稳定性。交联密度大而呈脆性，可通过改性解决。热稳定性：DANT>DANP>DAIP>DAP。

3.6阻燃型不饱和聚酯树脂：火灾危害原因：高温、缺氧、CO和CO2及有毒气体和烟雾；对阻燃树脂的要求：点燃困难；可自熄；不产生或少产生烟雾和有毒气体。

1）树脂阻燃的机理：（1）有机物的燃烧：可燃物，温度，氧气；（2）阻燃元素的引入：卤素（氯和溴），锑、硼的氧化物和磷化物等；（3）氧化锑与卤素的协同作用：①使含氯树脂分解温度降低；②生成挥发性低于HCl的SbCl3；（4）有机磷化合物的辅助阻燃：脱水碳化。

2）阻燃树脂的制备：（1）添加型阻燃树脂：①添加无机填料：水合氧化铝、磷酸盐、三氧化二锑和硼砂等；②添加有机阻燃剂：氯化石蜡、十溴二苯醚、八溴二苯醚、六溴联苯等；③含磷化合物：磷酸三苯酯、磷酸三乙酯等。（2）反应型阻燃树脂：用四溴苯酐、四氯苯酐、二溴新戊二醇等作原料合成树脂。