淀粉基可生物降解塑料综述_淀粉的综述
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河南城建学院
淀粉基可生物降解塑料综述
院 系：化学与材料工程学院
学 号：1024101 姓 名：
指导教师：雷佑安 张艳花
日 期：2014年01月02日
摘要
淀粉作为一种天然高分子化合物，其来源广泛、品种多、成本低廉，在自然环境下完全降解为二氧化碳和水，对环境不造成任何污染，因而淀粉基降解塑料成为国内外研究开发最多的一类生物降解塑料。本文详细介绍了淀粉基生物降解材料的性能，重点介绍了生物淀粉基降解塑料的国内外研究进展。
【关键词】淀粉基，塑料，生物降解
Abstract The starch is a natural polymer，and its wide variety of sources，varieties，low cost completely degraded in the natural environment as carbon dioxide and water，will not cause any pollution in the environment.Starch-based biodegradable plastics become the largest domestic and international research anddevelop a cla of biodegradable plastics.This article introduces in detail the structure and biological properties of starch，starch-based focus on bio-degradable plastic research developments were briefly described.【Key Words】starch，plastics，biodegradation
目录
1.引言...........................................................................................................................1 2 淀粉基生物降解材料简介........................................................................................2 2.1 淀粉基生物降解材料的定义.........................................................................2 2.2 降解机理.........................................................................................................2 2.3淀粉基生物降解材料的优良性能..................................................................3 2.4 淀粉基生物降解塑料分类.............................................................................3 3.国内外研究进展.......................................................................................................4 3.1 国内淀粉基生物降解塑料研究进展.............................................................4 3.2 国外淀粉基生物降解塑料研究进展.............................................................5 4.存在的问题及展望...................................................................................................6 5.参考文献...................................................................................................................7
1.引言
随着塑料产量的迅速增长，废弃塑料的后处理及造成的环境污染越来越受到各国的关注。美国、欧共体和日本年产塑料垃圾分别为1300 万吨、450 万吨和6.5 万砘。塑料垃圾造成的环境污染已成为全球性的问题。
意大利、丹麦、瑞士、瑞典及美国的一些州已立法禁止使用那些“短期使用”的非降解塑料或课以附加税。我国的一些城市也已作出规定，禁止使用非降解的一次性使用快餐盒。
开发降解塑料是解决塑料污染的一个有效途径。
自1973 年Griffin首次获得有关表面改性淀粉填充塑料的专利以来，淀粉基生物降解塑料迅速发展，是目前应用最广泛的一种生物降解塑料。淀粉基生物降解材料简介
2.1 淀粉基生物降解材料的定义
淀粉含量在51%以上的制品即称为淀粉基制品。所谓“淀粉基生物降解材料”是采用植物淀粉为主要原料，经过化学和物理工艺方法将其改性并塑化，经挤压、成型后制成的制品。淀粉基生物降解材料产品主要成分是可生物降解天然高分子淀粉，在微生物的作用下分解为葡萄糖，再分解为水和二氧化碳，对环境没有任何污染。[1]
淀粉基生物降解塑料已有 30 年的研发历史，是研发历史最久、技术最成熟、产业化规模最大、市场占有率最高的一种生物降解塑料。淀粉与 PE、PP、PVA、PCL、PLA 等聚合物共混粒料已批量生产。[2]
2.2 降解机理
生物降解材料的降解机理就是材料被真菌、霉菌和细菌等作用消化吸收的过程。[3]一般认为生物降解并非单一机理，是复杂的生物物理、生物化学作用，同时伴有其他物理化学作用，如水解、氧化等，这些作用相互促进，具有协同效应。
生物降解过程主要分为三个阶段：（1）高分子材料表面被微生物黏附，黏附表面的方式会受到高分子材料表面张力、表面结构、多孔性、温度和湿度等因素的影响；（2）微生物在高分子表面分泌的酶的作用下，通过水解和氧化等反应将高分子断裂成相对分子量较低的小分子化合物；（3）微生物吸收或消耗小分子化合物，经过代谢最终形成CO2、H2O。
降解过程除以上生物化学作用外，还有生物物理作用，即微生物侵蚀高分子后，细胞增大致使高分子材料发生机械性破坏。[3]
2.3淀粉基生物降解材料的优良性能
淀粉基生物降解材料产品具有机械强度好、柔韧性强、抗冲击强度高、耐温性强、耐水、耐油、不软化、不变形和可塑性强等特点。它具有实用性、安全性、经济性及可降解等优势，在工业上可以代替一般通用塑料等，可以用作包装材料，防震材料，地膜，食品容器，玩具等，而且淀粉基降解材料制品可降解、可回收利用，处理成本远远低于塑料制品、纸制品。
由于淀粉具有优良的生物降解性能，淀粉环境降解型塑料在特定的环境下，引起某些结构组成损失，其化学结构能够在较短的时间内发生明显的变化的一类塑料，在21世纪淀粉基塑料将会是一类应用极其广泛的“功能聚合材料”。[4]
2.4 淀粉基生物降解塑料分类
淀粉基生物降解塑料可分为填充型淀粉基塑料和完全生物降解淀粉塑料。填充型淀粉基塑料〔w(淀粉)=7%～30%〕，即属于生物破坏性塑料，它只有淀粉降解，其中的 PE、PVC 等很少降解，一直残留于土壤中，日积月累仍然会对环境造成污染，此类产品已属于淘汰型。真正有发展前途的是全淀粉塑料〔w(淀粉)≥90 %〕，其中添加的少量增塑剂也是可以生物降解的。这类塑料在使用后能完全生物降解，最后生成二氧化碳和水，不污染环境，是近年来国内外淀粉降解塑料研究的主要方向。[5]
3.国内外研究进展
3.1 国内淀粉基生物降解塑料研究进展
我国在20世纪90年代初就开展了全淀粉基热塑性塑料(TPS)的研究。但仍然存在着耐水性和可塑性较差，生产成本较高等问题。为此，近年来淀粉基生物降解塑料仍然是研究的热点。
李仁焕等以以甘油为增塑剂，木薯淀粉为原料然后加入 PLA 或 PCL 中熔融共混制备出热塑性淀粉/聚乳酸-聚己内酯生物可降解高分子共混材料，对淀粉进行塑化处理得到易于加工的热塑性淀粉（TPS），将 TPS加入聚乳酸-聚己内酯共混来制备生物降解材料，不仅可降低材料的成本提高其降解性能，还可以解决日益严重的环境污染问题缓解石油资源的压力。甲基丙烯酸甲酯接枝乙烯辛烯共聚物（GPOE）用作增韧剂来进一步改善PLA/TPS。
纪敏等通过对淀粉预处理、PVA 预处理以及共混塑料的加工过程三个方向来进行淀粉 /PVA 可生物降解塑料的研究，来缩短制品的生物降解周期以及如何更好地满足环境和使用要求。
[6]武战翠等通过高碘酸钠对玉米淀粉进行氧化改性，用流延法制备了双醛淀粉(DAS)基可完全生物降解塑料薄膜。研究了各组分的含量对DAS基复合薄膜的力学性能和耐水性影响。采用傅立叶红外光谱任TIR)、扫描电镜(SEM)、x射线衍射(XRD)、热重分析(TG)对复合材料的结构及性能进行了表征。结果表明，经添加黄麻纤维后，由于其表面具有较多的轻基，能够促进DAS与PVA的共混相容性，在提高力学性能的同时，也改善了复合材料的耐水性。
黄明福等用氨基乙醇活化蒙脱土(EMMT)，然后再与甲酰胺/氨基乙醇塑化的热塑性淀粉(FETPS)经熔融插层聚合，成功制备了FETPS /EM2MT生物降解纳米复合材料。通过广角X射线衍射、扫描电镜和透射电镜研究表明，FETPS可以成功地插入EMMT片层结构间。当EMMT含量为5%时，纳米复合材料的力学性能均优于纯热塑性淀粉塑料，拉伸强度达到7.5 MPa，弹性模量增至145.1 MPa，其热稳定性和耐水性也有较大地提高。
以聚丁二酸丁二醇酯(PBS)为基体树脂，以淀粉为填料对PBS进行填充改性，淀粉颗粒作为填充物加入到PBS中，起到了类似于无机填料增强的作用。[8]
唐玉邦等采用改性淀粉，MAH-g-PE、弹性粒子及增塑剂与PE-LLD，改善淀粉与PE-LLD的相容性，成功开发淀粉含量达到70%的生物降解材料。[9]
张鑫等研究了聚乙二醇(PEG)用量对淀粉-PLA 原位熔融接枝反应的影响以及淀粉/PLA 可降解材料的力学性能和耐水性
能，结果表明：PEG 能有效地提高淀粉接枝率，改善淀粉与 PLA 的界面相容性和黏结效果，同时提高了淀粉/PLA 材料的拉伸强度和耐水性能。[10]
3.2 国外淀粉基生物降解塑料研究进展
Xue将淀粉和聚乳酸混合之后，再将甘油加入到混合物中，得到了机械性能较好的生物降解材料。[11] Ying Wu等利用琼脂和马铃薯淀粉制备了甘油基薄膜，并对其性能进行了测试。红外光谱分析表明:在二者之间存在着分子间氢键作用。淀粉和琼脂是相容的。薄膜为非结晶结构。琼脂的加入有效改善了淀粉薄膜的微观结构，进而提高了材料的机械力学性能和潮湿环境下的水蒸气渗透性。有望拓宽马铃薯淀粉薄膜在食品包装领域的应用前景。[12]
Pengwu Zheng等利用乳酸和乙二胺合成了2-羟基-N-[2-(2-羟基-丙酰)-乙基]丙酰胺(HPEP)，与甲酰胺混合制成复合增塑剂，制备了热塑性淀粉。红外光谱结果表明:复合增塑剂能够与淀粉的C-O形成化学键作用。扫描电镜观察显示甲酰胺和水分的存在更有助于甲酰胺/HPEP /水形成均相体系。XRD分析显示甲酰胺和HPEP可以有效抑制淀粉重结晶。TPS在相对湿度为50%条件下保存50天后，结果表明:初始水分对淀粉重结晶行为没有影响。TPS的力学性能和耐水性均得到改善。[13]
4.存在的问题及展望
淀粉降解塑料有优异的降解性能，在1个月到1年的较短时期内完全降解而不留任何痕迹，无污染。但也有许多不足，如价格太高，防水性太差，该技术一直是难题，而耐水性恰恰是传统塑料在使用过程中的优点，且其力学性能、强度及柔韧性都不如通用塑料等，所以制备复杂形状和厚度大的制件是困难的。再次，国内外均无统一认可的定义、评价方法和标准。主要由于降解塑料的降解性能制约因素很多，各国的地理环境、气候、土壤成分、垃圾处理方式等又有许多差异，要建立起统一、完整的评价方法还需时间。
淀粉降解塑料主要开发趋势为，研究高效价廉的生物诱发剂、降解促进剂、光敏剂，开发准时可控性环境降解塑料。对全淀粉生物降解塑料进一步开发。随着全生物降解塑料生产工艺的进步、产品性能的改善和生产规模化成本的下降，我们相信全淀粉生物降解塑料产品将在塑料应用中占有一席之地，为清除塑料造成的污染和发展农村经济作出应有的贡献，造福人类。
5.参考文献
[1].郭振宇.淀粉基降解塑料的研究进展[J]，塑料剂，2011，(6):16-20 [2]雷克鸿.生物降解塑料市场需求惊人[J]，中国食品，2011(6):1-2 [3] 刘伯业，陈复生，何乐.王红娟可生物降解材料及其应用研究进展[J]，塑料科技2010.38(11).[4] 张欣涛.可降解塑料的研究进展及其评价标准现状分析[J].质量技术监督研究，2009(2):9-12.[5]王洪涛，冯建阔.淀粉基生物降解塑料的研究进展[J]，河北化工，2009，32（6）：32-34 [6].李仁焕.聚乳酸_聚已内酯/热塑性淀粉全降解共混材料的制备及性能研究[J]，广西师范学院，2012.[7].纪敏.淀粉/PVA可生物降解塑料的研究进展[J]，2012，40(7):5-8.[8]何秀芝.可生物降解PBS/淀粉复合材料的制备和性能研究[J].郑州大学，2011.[9].唐玉邦，徐磊.淀粉基生物可降解薄膜的制备及性能研究[J].2013，27(6)：70-74 [10].张鑫，曾武，黄兰清，等.原位熔融接枝淀粉/PLA 生物 可降解材料性能研究[J].塑料工业，2009，37(11):45-47 [11].Xue S W[J].J Polytn Environ，2011，19：912-917 [12].WU Ying，GENG Fengying，CHANG P R，et al.Effectof Agar on the Microstructure and Performance of Pota-to Starch Film[J].Carbohydrate Polymers，2009，76(2):299-304.[13].ZHENG Peng-wu，CHANG P R，YU Jiu-gao，et al.For-mamide and 2-hydroxy-N-[2-(2-hydroxy-propionylami-no)-ethyl] Propionamide(HPEP)as a Mixed Plasticizerfor Thermoplastic Starch[J].Carbohydrate Polymers，2009，78(2):296-301.
