冶金过程动力学基础（推荐）_冶金过程动力学

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第十二章 冶金动力学概述

一、热力学的研究对象和局限性

研究化学（冶金）反应的方向，

反应能达到的最大限度，

外界条件对反应平衡的影响。

→ 热力学只能预测反应的可能性。无法预料反应能否发生，

无法确定反应的速率，

无法了解反应的机理。

热力学只能判断：这三个反应都能发生。

热力学无法回答：如何使它发生？ 

二、动力学的研究对象

化学（冶金）反应的速率



化学（冶金）反应的机理（历程）

温度、压力、催化剂、溶剂及其它外界因素对反应速率的影响 

→ 热力学的反应可能性变为现实性。

H2(g)+ 1/2O2(g)= H2O(l)点火，加温或催化剂 

C + O2 = CO2(g)点火，加温

三、动力学的分类

宏观（唯象）动力学



研究各种宏观因素（如T, P, C, 催化剂等）对反应速率的影响 微观（分子）动力学 

研究反应机理和结构与反应性能间的关系 介观动力学 

四、冶金反应的类型

均相反应



参与反应的各物质均处于同一个相内进行化学反应。非均相反应 

参与反应的各物质处于不同的相内进行化学反应。

五、反应速率（定容反应速率）



六、反应阻力

冶金反应通常由一系列步骤组成。



每一步骤都有一定的阻力。

对于传质步骤，传质系数的倒数1/kd相当于这一步骤的阻力。

对于界面化学反应步骤，反应速率常数的倒数l/k，相当于化学反应步骤的

阻力。

对于任意一个复杂反应过程，若是由前后相接的步骤串联组成的串联反应，

则总阻力等于各步骤阻力之和。

若任意一个复杂反应包括两个或多个平行的途径组成的步骤，则这一步骤阻

力的倒数等于两个平行反应阻力倒数之和。

七、反应速率的限制性环节

在串联反应中，如某一步骤的阻力比其他步骤的阻力大得多，则整个反应的

速率就基本上由这一步骤决定——反应速率的控速环节和限制性环节或步骤。

在平行反应中，若某一途径的阻力比其他途径小得多，反应将优先以这一途

径进行。

八、稳态或准稳态处理方法

对不存在或找不出唯一的限制性环节的反应过程，常用准稳态处理方法。



稳态——对于串联反应，经历一段时间后，其各步骤的速率经相互调整，达

到速率相等。

此时反应的中间产物及反应体系不同位置上的浓度相对稳定。

准稳态处理方法——实际上稳态不存在，各个步骤速率只是近似相等，称为

准稳态。

在稳态或准稳态处理方法中，各步骤的阻力都不能忽略。

串联反应中总的阻力等于各步骤阻力之和。总反应的速率等于达稳态或准稳态时各步骤的速率。

第十三章 气(液)/固相反应动力学

13.1 气(液)/固相反应动力学基础

13.1.1 区域化学反应速率变化特征

一、收缩未反应核模型(液)—固反应通式：  完整的气

aA(s)+ bB(g, l)= eE(s)+ dD(g, l)13-1） 收缩未反应核模型（图

→ 反应物A为致密的固体；

→ A(s)的外层生成一层产物E(s)，E(s)表面有一边界层； → 最外面为反应物B和生成物D的气流或液流。

→ 化学反应由固体表面向内逐渐进行，反应物和产物之间有明显的界面；

→ 随着反应的进行，产物层厚度逐渐增加，而未反应的反应物核心逐渐缩小。

 区域化学反应

沿固体内部相界面附近区域发展的化学反应 

二、完整的气(液)-固反应步骤

(1)反应物 B(g,l)由流体相中通过边界层向反应固体产物E(s)

表面的扩散——外扩散；

(2)反应物B(g,l)通过固体生成物E(s)向反应界面的扩散——内扩散；

(3)反应物B(g,l)在反应界面上与固体A发生化学反应——界面化学反应；

(4)生成物D由反应界面通过固体产物层向外扩散；

(5)生成物D(g,l)通过边界层向外扩散。

气(液)-固相反应由上述各步骤连续进行的，总的反应速度取决于

最慢的步骤。

界面化学反应的基本步骤： 

i)扩散到A表面的B被A吸附 A + B = A·B ii)固相A转变为固相E A·B = E·D iii)D在固体E上解吸 E·D = E + D 步骤i)、iii)称为吸附阶段；步骤ii)通称结晶-化学反应阶段。结晶-化学反应的自催化特征（图13-2）。

→ 诱导期——反应只在固体表面上某些活性点进行，由于新相晶核生成较困难，反应速度增加很缓慢；

→ 加速期——新相晶核较大量生成以后，在晶核上继续生长较容易；由于晶体不断长大，表面积相应增加 → 反应速度随着时间而加速；

→ 减速期——反应后期，相界面合拢，进一步的反应导致反应面积缩小，反应速度逐渐变慢。

13.1.2 反应总动力学方程式及控制步骤

一、反应总动力学方程式

 步骤

1：浸出剂在水溶液中的扩散

设扩散边界层内浸出剂的浓度梯度为常数，则通过边界层的扩散速度为：

或： D1——浸出剂在水溶液中的扩散系数； δ1——扩散边界层的有效厚度。

 步骤

2：浸出剂通过固体产物层的扩散

设浸出剂在固膜中的浓度梯度为常数，则浸出剂通过固体产物层的扩散速度为：

D2 —— 浸出剂在固膜中的扩散系数； dC/dr—— 浸出剂在固膜中的浓度梯度； C'S —— 浸出剂在反应界面上的浓度。或改写成：

 步骤

3：界面化学反应

假设正、逆反应均为一级反应，则界面化学反应的速率可表示为：

或：

k+、k-——分别为正反应和逆反应的速度常数； C'(D)S——可溶性生成物(D)在反应区的浓度。

 步骤

4：可溶性生成物（D）通过固膜的扩散

设可溶性生成物（D）在固膜中的浓度梯度为常数，则D通过固膜的扩散速度为：

C(D)S——可溶性生成物（D）在矿物粒表 面的浓度； D'2——可溶性生成物（D）在固膜内扩散 系数。

将D通过固膜的扩散速度换算为按浸出剂摩尔数计算的扩散速度：

β——生成1摩尔D物质消耗的浸出剂摩尔数。或改写成：

 步骤

5：可溶性生成物（D）在水溶液中的扩散

设扩散边界层内可溶性生成物（D）的浓度梯度为常数，则D在水溶液中的扩散速度为：

C(D)O——生成物（D）在水溶液中的浓度； D'1——生成物（D）在水溶液中的扩散系数； δ'1——生成物（D）的扩散层厚度。

将D在水溶液中的扩散速度换算为按浸出剂摩尔数计算的扩散速度：

β——生成1摩尔D物质消耗的浸出剂摩尔数。或改写成：



二、反应的控制步骤

浸出速度表达式（式13-6）中的分母项可视为反应的总阻力。

总阻力为各个步骤的阻力之和。

浸出剂外扩散阻力 = δ1/D1 浸出剂内扩散阻力 = δ2/D2 化学反应阻力 = 1/k+ 生成物外扩散阻力 = δ2/D'2 生成物内扩散阻力 = δ1/D'1

当反应平衡常数很大，即反应基本上不可逆时，

k+>> k-（式13-6）可简化为：

→ 在此情况下，反应速度决定于浸出剂的内扩散和外扩散阻力，以及化学反应的阻力，而生成物的向外扩散对浸出过程的速度影响可忽略不计。

浸出速度决定于其中最慢的步骤 

→ 当外扩散步骤最慢时，浸出总速度决定于 外扩散步骤：

→ 当化学反应步骤最慢时，总速度决定于化学 反应速度：

不论哪一个步骤成为控制步骤，浸出速度近似等于溶液中浸出剂的

浓度C0除以该控制步骤的阻力。

13.1.3 影响气（液）/固相反应的因素

一、搅拌速度

液(气)-固反应中，当流体的流速低时，过程常受到穿过边界层的扩

散控制。

提高搅拌速度可使边界层厚度减小，扩散加快 → 化学反应速度加

快。

进一步加强搅拌时，扩散速度逐渐增加超过化学反应速度后，过程

受到化学反应步骤控制 → 不再与搅拌有关。实例：锌的酸溶过程（图13-3）。



二、反应物浓度或分压

1、反应气体分压对反应速率的影响

/固反应速率遵循如下关系： 

一般情况下，气 v = kPn P ——反应气体的分压； n、k ——常数。I：n = 1 

情形

如硅和铁的氯化(图13-

4、13-5)，反应分两步进行： 硅： Si + Cl2 → SiCl2 SiCl2 + Cl2 → SiCl4 铁： Fe + Cl2 → FeCl2 2FeCl2 + Cl2 → Fe2Cl6 

II：n = 0.5~0.7 

情形

如碳的氧化（C→CO）及钨、钼和钽的氯化（图13-

6、图13-7）II，速度控制步骤一般是气体分子的解离： 

对于情形 G2 → 2G 随后的固体与单原子气体的反应是快速步骤。→ 单原子气体的浓度：[G] = K0.5[G2]0.5 → 反应速度： v = P0.5



反应速度与气体分压的关系可随温度而变化。例如 Si + 2F2 → SiF4（图13-8）在120℃时，v = kP 在170~ 600℃时，v = kP0.6

2、反应剂浓度对反应机理的影响

溶液浓度低时，反应剂向固体表面的扩散速度很小，

→ 扩散为速度控制步骤，→ 反应速度受搅拌的影响很大； 高浓度时，扩散速度超过化学反应速度，

→ 过程为化学反应控制，→ 反应速度与搅拌无关。

实例：氧化铜在硫酸中的溶解（图13-9）

3、反应剂浓度对表观反应级数的影响



三、温度

反应速率常数与温度的关系——Arrhenius公式： 

k = A·exp(– E/RT)（式13-11）lnk = lnA – E/RT（式13-12）k——反应速率常数；A——频率因数； E——反应的活化能；R——气体常数。

活化能越大，由于温度变化引起的速率常数变化越大。

速率常数的大小取决于E、A和T三个因素。

反应速率的大小取决于k、C(浓度)和反应级数n。

由lnk-1/T直线的斜率可计算活化能E值； 

由lnk-1/T直线的截距可求出频率因数A的值。活化能——一般分子变为活化分子所需的最小能量。

可根据活化能判断反应过程的控制步骤： 

→ 扩散步骤控制时，活化能通常小于10 kJmol-1； → 界面化学反应控制时，活化能通常大于40 kJmol-1； → 混合控制时，活化能一般为：10~40 kJmol-1。

许多反应过程在低温下为化学反应控制，在高温下则为扩散控制。

如：硅的氯化过程（图13-11）

→ 化学反应的活化能较大，温度升高时化学反应的速 度增加得更快而最终超过扩散速度。

某些过程lnk-1/T直线在低温下的斜率较在高温下小。

如：钽的氯化反应（图13-12）在370℃以下的活化能为84 kJmol-1； 在370-450℃活化能为121 kJmol-1。→ 化学反应的机理发生了变化。低温氯化产物为TaCl4，高温氯化产物为TaCl3。当液体或气体的流速较快时，外扩散通常不是限制性步骤； 

当温度较高、化学反应速度快、产物层较厚、产物较致密时，内扩

散速度慢而成为限制性环节

——反应受内扩散控制（反应处于扩散区）；

当温度较低、产物疏松时，内扩散速度快，结晶化学反应可能成为

限制性环节

——反应受动力学控制（反应处于动力学区）。

四、固体性质与外界手段 ——如表面性质 固体性质

大多数硫化矿对水的湿润性不好 → 在浸出、吸附等过程中，反应剂在固体表面的吸附性差。

→ 加入表面活性剂等（如木质素磺酸钠）改善 其湿润性。物理杂质 

如黄铁矿的化学活性质差，但在浸出时可与主金属矿（重金属硫化矿）接触构成腐蚀微电池而促进其溶解。

→ 浸出黄铜矿时加入碳粒，促进铜的浸出（图 13-13）。

化学杂质 

化学杂质的存在通常会导致其化学活性的提高。

如：铁闪锌矿（闪锌矿晶格中~10%的锌被铁取代）在硫酸高铁溶液中的浸出（图13-14）。

晶体缺陷（空位、间隙原子、位错、晶格畸变等）

→ 晶体缺的存在通常会导致其化学活性的提高。

如：在H2SO4溶液中使用K2Cr2O7浸出黄铜矿的速度常数与晶体中位错缺陷密度有关（图13-15）。→ 产生晶体缺陷的手段

冲击波、静压力、高能球磨——机械活化；

添加杂质化合物使晶格受到干扰破坏；

使用化学方法将晶格中的某些元素除去。

催化剂 

作用——改变反应途径，使反应沿更易于发生的途径 进行。硫化锌精矿在硫酸溶液中的氧化浸出 

→ 氧气氧化浸出

2ZnS + O2 + 2H+ = Zn2+ + S + H2O 反应条件：~200℃，氧分压 1MPa以上。→ 使用硝酸作催化剂浸出

3ZnS + 2HNO3 + 6H+ = 3Zn2+ + 3S + 2NO(g)+ 4H2O 2NO(g)+ O2 = 2NO2(g)3NO2(g)+ H2O = 2HNO3 + NO(g)反应条件：~100℃，氧分压~0.2MPa。

变价金属离子的自催化效应

→ 有氧存在条件下铜在稀硫酸溶液中的溶解 Cu + 2H+ + 0.5O2 = Cu2+ + H2O 生成的Cu2+与金属铜作用生成Cu+： Cu2+ + Cu = 2Cu+ Cu+又迅速氧化而再生成Cu2+：

2Cu+ + 2H+ + 0.5O2 = 2Cu2+ + H2O

铜在稀硫酸溶液中的溶解速度不断增大（图13-16）。→ 黄铜矿在氨/硫酸铵溶液中的浸出（图13-17）

13.2 化学反应控制

一个致密固体颗粒，表面各处化学活性相同。与气体或液体发生反应时，化

学反应的速度为： rC=KSCn

rC ——化学反应（如浸出焙烧、还原等）速度； k ——表面化学反应速度； S ——反应界面面积； C ——反应物的浓度； n ——反应级数。

使用(式13-18)的前提条件 

→ 反应物固体颗粒为单一粒度

→ 流动相反应剂大大过量——浓度可视为不变

→ 固体颗粒为致密球形，且在各方向上的化学性质相同。立方体的固体颗粒 

用立方体边长的一半0.5a0代替(式13-18)中的r0。一般情形： 

1-(1-R)1/n=Kt

→ 对于三维的情况，n = 3； → 对于二维的情况，n = 2；

→ 对于三个维度方向上性质有一定差异的情况（如椭球体），n = 2~3。

应用实例

Na2CO3溶液浸出白钨矿 

→ 粒度对浸出分数的影响（图13-18）→ 温度对浸出分数的影响（图 13-19）

→ 不同粒度时的1-(1-R)1/3-t关系图（图13-20）→ 不同温度时的1-(1-R)1/3-t关系图（图13-21）

求得相应条件下的综合速度常数K。→ 表观速度常数与粒度倒数的关系（图13-22）→ lnK-1/T 图，即 Arrhenius图（图13-23）

表观活化能为69.9kJmol-1。

对于多数浸出反应，表面化学反应控制时表观活化 能值约为30~85 

kJmol-1。

黄铁矿热分解反应动力学（图13-24）

MnCO3热分解反应动力学（图13-25）

13.3 外扩散控制



13.4 内扩散控制 

硫酸高铁浸出黄铜矿的动力学曲线（图13-26）。

→ 过程受通过产物硫层的扩散控制。

扩散控制时，浸出反应的表观活化能一般为8~30 kJ·mol–1。

若使用硫酸高铁浸出硫化矿，生成的元素硫结构致密、构成扩散的阻滞膜，

使浸出受到扩散控制；

当使用氯化高铁浸出硫化矿时，生成的元素硫结构疏松多孔，浸出大多受到

表面化学反应控制。

13.5 混合控制 

当

k ≈ D2时，过程受固相内扩散和化学反应混合控制：

反应时间加合定律 

当气(液)-固反应受气(液)体通过边界层的外扩散步骤、气(液)体通过固体产物层的内扩散步骤以及界面化学反应步骤混合控制时，达到某一转化率R所需时间等于该反应分别只受上述各步骤单独控制时，达到相同转化率所需反应时间之和。当

k ≈ D2 ≈ D1时，过程受通过边界层的外扩散、固相内扩散和界面化学反应混合控制时：

第十四章 液(气)/液相反应动力学

一、双膜理论

A、B是两个不相混合的流动相。

A相内反应物浓度为CA；在相界面上，浓度下降为C*A。

A相内边界层的厚度为δ1，扩散系数为D1。

相界面上生成物的浓度为C*B；B相内，浓度下降到CB。

B相内边界层的厚度为δ2，扩散系数为D2。整个液(气)/液反应过程包括由三个连续的步骤：



→ 反应物由A相本体向相界面的扩散 → 界面化学反应

→ 生成物由相界面向B相本体的扩散

二、反应物扩散与界面化学反应混合控制



三、产物扩散与界面化学反应混合控制 四、三个步骤混合控制



五、镍锍的选择性氧化

δN；

熔池内原子由内部向表面扩散，在接近表面时有一浓度边界层

O2及SO2气体； 熔池表面之上有

D气 很大 炉气处于氧气流吹动之下，气相浓度边界层很薄，气相扩散系数

→ 气相浓度边界层中的扩散不会构成反应的限制 性环节。在液

/气界面上发生镍锍的氧化反应

高温下界面化学反应速度很快，速率常数k很大 → 界面化学反应亦不构成反应的限制性环节。

当镍锍氧化反应受熔池内反应物[S]的传质步骤控制时，反应的总速率为： 

A——熔池表面面积；

C[S]——熔池内部的[S]浓度；

C*[S]——熔池表面与SO2及O2平衡的[S]浓度； β液——液相传质系数

用质量%表示[S]的浓度时： 

或改写成： 

[%S] ——熔池内部S浓度（%）；

[%S]*——熔池表面与SO2及O2平衡时S的浓度，%； V ——熔池（镍锍）体积； ρ ——镍锍密度； W ——镍锍重量。

第十五章 结晶过程

12.1 新相成核

沉淀与结晶

沉淀——一般指向溶液中加入试剂使溶液中的组分与试剂结合形成难溶化

合物析出。如：

锌浸出液的净化除铁——加入锌焙砂中和游离酸导致使锌浸出液的pH值上

升，因溶液中Fe3+和OH-离子积超过溶度积而将铁以Fe(OH)3形式沉淀出来。

钨酸钠溶液的脱磷与脱砷——向钨酸钠溶液中加入MgCl2溶液，使杂质磷、

砷酸根离子以镁盐沉淀形式除去。

镍溶液的脱铜——向镍溶液中加入S2-离子使铜离子以溶度积很小的硫化

铜形式沉淀除去。

以沉淀形式制取主产品——向稀土的氯化物溶液中加入草酸根离子，沉淀得

到稀土草酸盐产品。

结晶——一般指通过浓缩、改变温度等条件使溶液过饱和而结晶析出。

从(NH4)2WO4溶液制备仲钨酸铵： 

由于温度升高，溶液中的游离氨不断挥发导致pH下降，水分的挥发使溶液浓度上升，从而仲钨酸铵不断结晶出来。铝酸钠溶液的分解过程： 

高浓度溶液经稀释后，碱度下降，对氢氧化铝饱和；进一步降低体系温度，过饱和度大大增加，析出氢氧化铝。

沉淀与结晶的本质： 

因溶液过饱和，溶质以固体形态析出。

一、过饱和溶液

溶液过饱和的原因——微细颗粒的溶解度大于大颗粒的溶解度。

液滴的饱和蒸汽压与液面曲率半径的关系： 

σ ——液滴的表面张力； M ——液滴的摩尔质量； ρ ——液滴的密度； r1, r2 ——液滴的半径

从饱和蒸气中产生液滴的凝结过程 

开始凝结出的液滴很小，其蒸汽压及化学势都很大，与正常饱和蒸气不平衡 → 正常饱和蒸气对微小液滴不饱和。→ 微小液滴将蒸发消失。

→ 要使蒸汽凝结析出，必须使蒸汽过饱和。

从液体中产生气泡的沸腾或气化过程 

→ 开始产生的气泡很小，而小气泡凹面的饱和蒸气压比平面为小。→ 要使气泡从均相流体中开始形成长大并逸出，必须使微小气泡内的饱和蒸气压与外压相等。

体系温度应高于正常沸点（过热）。物质的蒸气压与其浓度的关系——亨利定律： 

固体颗粒或液滴的溶解度与其半径的关系： 

微小固体颗粒或液滴的溶解度较大颗粒的大。

在正常饱和溶液条件下不能结晶，只有溶液过饱和时才可。

从过饱和溶液中结晶须首先形成核心——成核。

均相成核——反应产物在均匀相内成核。

异相成核——以溶液中的夹杂物颗粒或其他固相表面（如容器的表面等）为

结晶的核心。

当溶液的过饱和率小时，以异相成核为主； 

随着过饱和率增加，均相成核增加，逐渐变为以均相成核为主。

二、均相成核

三、异相成核

溶质结晶时，也可将溶液中的夹杂物或其它固相表面为基底形成核心，此时

结晶过程所需的表面能远比自动成核小。→ 即使过饱和率较小也能形核、结晶。异相成核的难易程度主要取决于下列因素： 

→ 夹杂物粒度的大小

→ 基底晶格与结晶物晶格的相容性

两者晶体组成、结构越相近，异相成核越容易。

→ 加入结晶物晶体作为成核的基底是最理想的。

如氧化铝生产中分解拜耳法溶液制备Al(OH)3。

12.2 晶粒的长大

溶质分子（或离子）的结晶过程：



1)通过对流、扩散到达晶体表面； 2)在晶体表面吸附；

3)吸附分子或离子在表面迁移； 4)结合进入晶格，晶粒长大。

结晶生长的速度决定于其中最慢的步骤。

步骤1)最慢——传质控制； 步骤2)或3)、4)最慢——界面生长控制。

当粒度小于~5μm时，搅拌过程中溶液与晶体表面的相对速度很小 → 长

大速度往往与搅拌速度几乎无关。

扩散控制时，影响结晶速度的主要因素 

→ 绝对过饱和度，即过饱和浓度S与饱和浓度S0之差 → 扩散系数D → 结晶温度T

这些参数增加时，结晶速度随之增加。界面生长控制的主要影响因素 

→ 结晶温度：温度升高，生长速度增加；

→ 相对过饱和度γ(=S/S0)： γ增加，生长速度增加。

当最慢过程为表面吸附时，长大速度∝ γ；

当界面螺旋生长过程最慢时，长大速度∝ γ2。

12.3 结晶过程的综合速率

假设

→ 过饱溶液中共含有待结晶溶质质量为m0； → 经 t 时刻后有分数 R 转变为固相；

→ 晶体粒子的生长为各向同性，即生成的晶体呈球形。

在dt 时间内形成晶核数Nt 与溶液中尚存的溶质(1-R)m0 以及形成新相的速率 I 成正比：

在dt时间内形成的晶体的质量为：

mcry —— 单个晶粒的质量。

方程在推导时认为I 和v 为常数； Avrami

随着结晶过程的进行，溶液的过饱和度不断下降，成核及晶体生长的推动力都在

下降 → I 和v 不为常数： R = 1-exp(-ktn)(式2-17)k——与新相成核速率及晶体生长速度有关的系数； n— Avrami指数。由式

12-16或12-17得出R-t 关系的S 形曲线（图12-2）。→ 初期(诱导期)：可供生长的界面较小，转化速率很低。

→ 中期(快速增长期)：一方面原有晶核已获得不同程度的长大；另一方面又不断有新的晶核生成。界面面积显著增大，使结晶速率出现转折。

→ 后期(减慢期)：可供用以构筑晶体的溶质已消耗殆尽，速度逐渐减慢而趋于0。

12.4 影响产物化学组成、粒度及形貌的因素

一、产物化学组成的影响因素