合成氨催化剂_合成氨催化剂发展

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合成氨催化剂

摘要：合成氨是重要的化工原料，合成氨工业是化学工业的支柱产业。合成氨工艺主要是对催化剂的研究，文章对合成氨催化剂作研究进展概述，提出了对合成氨催化剂发展的建议。

关键词：合成氨

催化剂

发展

合成氨是重要的化工原料。氨主要用于制造氮肥和复合肥料，氨作为工业原料和氨化饲料，用量约占世界产量的12%。硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料。液氨常用作制冷剂。合成氨工业在国民经济中占有重要地位, 合成氨是一个大吨位、高能耗、低效益的产业。因此, 合成氨工艺和催化剂的改进将对降低能耗, 提高经济效益产生巨大的影响。开发低温高活性的新型催化剂, 降低反应温度, 提高氨的平衡转化率和单程转化率或实现低压合成氨, 一直是合成氨工业的追逐目标。

合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。至今仍没有开发出与其低压高活性相匹配的低压合成工艺，因此，以催化剂为核心技术，通过对催化剂的深入研究，以提高合成氨工业的综合效益。

1、催化剂合成氨的反应机理

热力学计算表明，低温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显著的速率进行。目前认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用，在催化剂表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3，最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。上述反应途径可简单地表示为：

xFe+N2→FexN

FexN+[H]吸→FexNH FexNH+[H]吸→FexNH2

FexNH2+[H]吸FexNH3xFe+NH3

在无催化剂时，氨的合成反应的活化能很高，大约335kJ/mol。加入铁催化剂后，反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。第一阶段的反应活化能为126kJ/mol～167kJ/mol，第二阶段的反应活化能为13kJ/mol。由于反应途径的改变（生成不稳定的中间化合物），降低了反应的活化能，因而反应速率加快了。

合成氨铁催化剂以来,铁催化剂在氨合成中的应用就越来越广泛。该催化剂具有价格低廉、稳定性好等特点,一般采用熔融法制备,以磁铁矿和铁为主要原料,添加各类助剂化合物, 经电阻炉熔炼后, 再冷却、破碎筛分成不同颗粒的铁催化剂。研究表明, 最好的熔铁催化剂应该只有一种铁氧化物(单相性原理)任何两种铁氧化物的混杂都会降低催化活性,而铁氧化物氨合成的活性次序为:Fe1-XO>Fe3O4>Fe2O3>混合氧化[1]物。实际应用中,由于铁催化剂起活温度比较高,大型氨厂通常400℃～500℃和20.0M Pa～30.0MPa的条件下使用,在氨合成生产过程中,对设备的要求也比较苛刻,能耗巨大。而压力的降低,不仅可降低压缩气体能耗, 还可采用廉价易得的机械和设备, 使投资和操作费用降低。因此,开发在低温和较低压力下仍具有较高活性的新型

剂中时才具有高活性。研究发现具有维氏体(WUstite, Fe1-XO , 0.04≤x≤0.10)相结构的氧

[4-5]化亚铁基氨合成催化剂具有最高活性。1986年，浙江工业大学刘华章等人通过对合成氨催化剂活性与其母体相组成进行系统研究，发现了催化剂的活性随母体相呈双峰形曲线变化，并且当母体相为维氏体Fe1-XO时具有最高的活性和极易还原的性能。这一结果发现打破了传统的火山形分布理论，在合成氨催化剂的研究和发展过程中具有里程碑的意义，同时对新型合成氨催化剂A301和ZA-5的开发提供了重要的指导意义。.4 稀土作助剂的催化剂

稀土元素包括钪、钇和原子序数从57～71的镧系元素, 由于其内层4f 电子的数目从0～14逐个逐满所形成的特殊组态, 造成稀土元素特有的催化、电化学等性质和特殊的应用。80年代初, 研究发现在铁基合成氨催化剂中添加稀土元素, 稀土元素氧化物添加剂(CeO)富集于催化剂表面, 经还原后与Fe形成Ce-Fe 金属化物, 促进Fe 向N: 输出电子, 加速氮的活性吸附, 提高了催化剂的活性;Ce由界面向基体的迁移速度比K慢, 使Ce比K能更长时间保留在界面, 发挥其促进活性的作用, 保证催化剂具有更长的使用寿命。

[6] 黄贻深研究了Fe2Ce金属间化合物对合成氨反应的催化活性的影响。研究发现，经600℃空气中焙烧4h氧化处理后，Fe2Ce 催化剂在450℃以上仍然具有很好的合成氨活性。

3、钌基合成氨催化剂

钌基氨合成催化剂被称为第二代氨合成催化剂，具有节约能源，提高单程产率等优点，因此，开展钌基氨合成催化剂的研究，对于追踪国际前沿，填补国内空白，开发低温氨合成工艺，节约能耗都具有重要的意义。国内开展钌基催化剂研究，王晓南等研究BaIJaKRu型和RuKBa型钌基催化剂，研究表明钌基催化剂活性比ZA-5型铁基催化剂明显提高，但氨净值有待提高。

[7]1972年Ozaki.Aika等发现，以钌为活性组分、金属钾为促进剂、活性炭为载体的催化剂对氨合成有很高的活性，在常压下的活化能为6911kJ/mol，开创了对钌催化剂研究之先河。钌基合成氨催化剂是一类新型负载型催化剂，在我国的研究起步较晚，目前的工业投入刚处于初阶段。其制备不同于传统的铁催化剂，通常选择适当的母体化合物，添加某种促进剂，采用浸渍法负载在载体上，经一定条件还原活化处理后，转化成活性组分。催化剂中母体化合物、载体、促进剂对所制备的催化剂的活性具有很大影响。

3.1 母体的选择

选做钌基合成氨催化母体的化合物很多，但是，同其它负载型催化剂的母体作为与一般化合物相比，由于羰基官能团的存在，以及不含阴离子配体的原因，Ru3（CO12优点明显，被认为是制备钌系合成氨催化剂理想的活性母体。

3.2 载体的选择

载体的目的在于增大催化剂的比表面，分散活性组分，防止金属粒子烧结，并通过自身的 SMSI，直接影响催化剂的物理结构与形态，影响催化剂的活性。此外，考虑到实际应用环境，载体要具有足够的机械强度、尽可能大的比表面，以及特定的电子性质。因此，钌基合成氨催化剂多选用金属氧化物和各种处理过的碳材料作为载体。

3.3 促进剂

不同载体的催化剂体系，其机理及活性的差别很大，但无论是何种载体的催化剂体系，国民经济的发展具有重要的战略和现实意义，为适应合成氨低温低压节能降耗工艺，环保和环境友好要求，氨合成催化剂的研究从未间断，不仅要跟踪新型催化剂的研制、开发，更要将已生产定型的性能良好、附加值高的产品大力推向市场。

参考文献

[1]刘化章.氨合成催化剂的进展[J ].工业催化, 2005, 13(5): 1～ 8.[2]郑晓玲, 魏可镁.第二代氨合成钌催化剂-钌系氨合成催化剂及其工业应用[J ].化学进展, 2001, 13(6): 472～ 480.[3]魏可镁，王榕，陈振宇，等 化肥工业，1985 [4]刘化章，胡樟能，小年，等A301催化剂等压合成氨的可行性[J]化工时报，2001，52（12）

[5]刘化章，胡樟能，李小年，等 A301 催化剂在大型合成氨装置的工业旁路试[J]大氮肥，2001，24（3）

[6]黄贻深 铈 铁金属间化合物合成氨催化活性考察[J]中国科学院研究生院学报 2000，17（2）

[7]AikaK，HoriH，OzakiA.JCatal，1972，27（3）