“混酸硝化氯苯制备(5000吨年)混合硝基氯苯”项目可行性研究报告_对硝基氯苯合成

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“混酸硝化氯苯制备（5000吨/年）

指导老师：学生姓名：学

号：

混合硝基氯苯”项目

可 行 性 研 究 报 告

*** ***

****年**月**日

目录

1总论........................................................................................................................4 1.1 项目背景.....................................................................................................4 1.1.1 项目名称.......................................................................................................4 1.1.2 项目承办单位................................................................................................4 1.1.3 项目主管部门................................................................................................4 1.1.4 项目拟建地区、地点.....................................................................................4 1.1.5 承担可行性研究工作的单位和法人代表........................................................4 1.1.6 研究工作依据................................................................................................4 1.1.7 编制指导思想及原则.....................................................................................5 1.1.8 研究工作概况................................................................................................5 1.2 可行性研究结论.........................................................................................7 1.2.1 市场预测和项目规模.....................................................................................7 1.2.2 原材料和动力供应.........................................................................................8 1.2.3 厂址..............................................................................................................8 1.2.4 项目工程技术方案.........................................................................................8 1.2.5 环境保护.......................................................................................................8 1.3 硝基苯发展存在问题.................................................................................9 2 项目背景和发展概况...........................................................................................9 2.1 项目提出背景.............................................................................................9 2.2 项目发展概况...........................................................................................10 3 市场分析与建设规模.........................................................................................12 3.1 硝基氯苯的用途.......................................................................................12 3.2 国内外行情...............................................................................................12 3.3 产品销售途径...........................................................................................13 3.4 主要产品...................................................................................................14 4 工艺技术方案.....................................................................................................15 4.1 硝基氯苯制备技术...................................................................................15 4.1.1 绝热硝化法.................................................................................................15

4.1.2 工艺选择.....................................................................................................17 4.2 产物分离技术...........................................................................................18 4.2.1 已有的分离方法..........................................................................................18 4.2.2 集成精馏工艺设计.......................................................................................19 4.3 硝化工序工艺流程...................................................................................20 4.4 硝基氯苯的中和与水洗...........................................................................20 4.4.1 硝基物的中和、水洗、废酸提取的原理.......................................................21 4.4.2 中和与水洗工艺..........................................................................................21 4.5 成品包装及储运.......................................................................................22 4.6 安全生产注意事项...................................................................................22 5 原料及辅助材料.................................................................................................23 5.1 生产原料及质量标准...............................................................................23 5.1.1 氯苯............................................................................................................23 5.1.2 混酸............................................................................................................23 5.1.3 烧碱............................................................................................................24 6 公用工程和辅助设施方案.................................................................................24 6.1 供电...........................................................................................................24 6.2 供水及排水...............................................................................................24 6.2.1 供水............................................................................................................24 6.2.2 排水............................................................................................................24 6.3 供热...........................................................................................................25 6.4 通信...........................................................................................................25 6.4.1 对外通讯.....................................................................................................25 6.4.2 厂区内部通讯..............................................................................................25 6.5 安全设施...................................................................................................25 6.5.1 通风设施.....................................................................................................25 6.5.2 防雷设施.....................................................................................................26 6.5.3 火灾报警系统..............................................................................................26 7 节能措施.............................................................................................................26 环境保护与劳动安全.........................................................................................27 8.1 环境保护...................................................................................................27 8.1.1 主要污染源和污染物...................................................................................27 8.1.2 环境质量标准..............................................................................................27 8.1.3 排放标准.....................................................................................................28 8.1.4 环境保护治理措施.......................................................................................28 8.2 劳动安全...................................................................................................28 8.2.1 设计依据.....................................................................................................28 8.2.2 设计中采用的劳动安全与职业卫生标准.......................................................29 8.2.3 卫生管理.....................................................................................................29 8.2.4 安全操作.....................................................................................................30 参考文献..........................................................................................................31

1总论

1.1 项目背景

1.1.1 项目名称

混酸硝化氯苯制备（5000吨/年）混合硝基氯苯项目1.1.2 项目承办单位

承办单位：***** 总负责人：*** 1.1.3 项目主管部门

山东省济南市**区政府

1.1.4 项目拟建地区、地点

山东省济南市**区。

1.1.5承担可行性研究工作的单位和法人代表

单位：***** 法人代表：****** 1.1.6 研究工作依据

（1）国家地区建设、税收等有关法律、法规；

（2）《中华人民共和国环境保护法》、《中华人民共和国劳动安全法》等相关的国家法律、法规；

（3）有关制备硝基苯所在地区的气象、水文、交通、环保资料；（4）化工部关于经营化工建设项目可行性研究报告内容和深度的规定；（5）化工部关于经营化工建设项目初步设计说明书内容和深度的规定；

1.1.7 编制指导思想及原则

（1）认真贯彻执行国家基本建设的各项方针、政策和有关规定，执行国家及各部委颁发的现行标准和规范。

（2）从化学工程的角度充分考虑选择制备混合硝基氯苯的工艺技术，并且对产品提纯和能量的回收利用进行设计和优化。

（3）大力推进技术进步，积极采用新工艺、新技术，解决以往陈旧工艺的缺点和弊端。

（4）装置设计采用可靠的安全技术，严格执行国家现行的有关安全法规，并注重提高机械化和自动化水平。

（5）设计中尽一切努力节能降耗，节约用水，提高水的重复利用率，减少一次水的用量。

（6）设计中选用环保生产工艺路线，生产过程中尽量减少“三废”排放，同时三废治理要做到同时设计、同时施工、同时投产、并考虑环保的综合治理。

1.1.8 研究工作概况

氯苯硝化反应过程的产物约80％为硝基氯苯混合物，此外还有少量氯苯及重组分，如表1所示．硝基氯苯混合物中一般含60％一65％的对硝基氯苯(P—NCB)、34％一39％的邻硝基氯苯(o—NCB)以及微量(

硝基氯苯可以用来生产邻氨基苯乙醚、邻氨基苯酚、邻硝基苯胺等，也是制造几十种染料和医药产品的中间体。间硝基氯苯主要用作有机合成的中间体，是合成间氯苯胺、2，2-二氯联苯胺的主要原料，同时也用于制药工业。

表一

目前，对硝基氯苯的主要下游产品—染料中间体及医药需求不旺，价格在3500～3700元/吨，比去年均价下跌了30%；而邻硝基氯苯的下游邻甲醚、邻硝基苯胺、邻氯苯胺和二氯联苯胺等需求稳步增长，价格达到13000元/吨，比去年均价上涨了近30%。由于对硝基氯苯与邻硝基氯苯的产出比例为2:1，导致市场两极分化加速，行业的综合效益出现负增长，亏损已是各生产企业的普遍现象。

总体看来，影响国内硝基氯苯市场的主要因素有：金融紧缩政策造成各生产企业财务费用增加，直接抬高了产品成本；产能扩充加剧了市场竞争，对本就低迷的硝基氯苯市场形成冲击；对硝基氯苯下游的染料市场低迷、医药行业开工受限，致使对硝基氯苯价格不断下滑，各生产企业压低负荷以稳定市场；硝基氯苯及下游产品染料、医药等受汇率影响严重，同时受欧盟REACH法规的部分影响，出口企业的积极性不高，加大了国内市场的压力。

与此同时，硝基氯苯行业还面临着两大瓶颈因素的制约：一是下游需求结构出现变化，二是在硝基氯苯的生产原料中，焦化苯所占比重不断下降。这一状况有愈演愈烈之势，成为影响硝基氯苯行业发展的瓶颈。当然，在国际能源与资源持续高位运行的背景下，今年资源性化工产品的价格将普遍上涨，化工行业仍然是机遇与风险并存。因此，只要硝基氯苯行业能够未雨绸缪，尽快调整消费结构，控制产能释放速度，加快上下游联合步伐，并进一步拓宽国际市场，同样会迎来发展的春天。

因此本可行性报告设计考虑建造一个制备硝基氯苯的项目。

1.2 可行性研究结论

1.2.1 市场预测和项目规模

20世纪80年代以来，由于受环境和生态保护法规的限制，环保处理费用高昂，及受到发展中国家邻、对硝基氯苯工业迅速发展形成竞争等多重因素，国外发达国家和地区逐步减少邻、对硝基氯苯及其衍生物的生产，20世纪90年代西欧关闭了4家生产装置。另外，孟山都公司作为世界上技术最先进、规模最大的邻、对硝基氯苯生产商，也一直计划关闭其装置。国外一些大公司逐步减少甚至停止了硝基氯苯的生产，目前已经关闭了20万吨/年的生产装置，其所需原料转而向亚洲特别是中国和印度采购。一部分附加值不高的硝基氯苯下游产品如部分染料、医药中间体的生产也向发展中国家迅速转移。这些因素使我国的硝基氯苯行业近年来发展迅速，已经成为国际市场重要的出口基地。随着我国硝基氯苯工业迅速发展，自2002年起国内出口量首次超过进口量，达到5016吨。而硝基苯在农药、医药、染料、橡胶防老剂等众多领域都有很多用途。

农药方面，随着农药的快速发展，推动了硝基氯苯市场需求量的增加，其中以邻、对硝基氯苯合成邻、对氟苯胺，进而合成新型含氟农药等产品，和邻、对硝基氯苯生产邻、对硝基苯胺，继续深加工得到邻、对苯二胺，再合成农药等两条产品链较为受人注日。对氟苯胺是用于合成新型农药氟氯菌核利、除草剂氟吡草胺的重要原料，邻、对氟苯胺年产量目前已经超过2 000吨。近年国内邻苯二胺总生产能力约为2.5万吨/年，产量约为2万吨，消耗邻硝基氯苯为3．2万吨，占硝基氯苯总消费量的10.4％左右，用于合成的主要农药品种多菌灵等，约占国内消费量的70%。

医药方面，以对硝基氯苯为原料加工成对氨基酚。对氨基酚是制造镇痛药扑热息痛的重要原料，我国目前扑热息痛生产量接近3万吨，占世界总产量的约45％，年出口量近2万吨，2005年出口量超过3万吨。，预计今后几年，我国扑热息痛的 7

国内消费和出口总需求量将超过4.5万吨，再加上其他领域的应用，目前，我国对氨基酚年产量约为3.2万吨，市场需求尚有缺口。

染料、颜料、橡胶防老剂等众多精细化学品及中间体硝基氯苯在该领域的用量也很大，据统计，2004年对硝基氯苯产品链下游的对硝基酚、2，4一二硝基氯化苯、对氯苯胺等产品总产能已经超过了17.5万吨/年，消耗硝基氯苯19.65万吨。年，2004年邻硝基氯苯下游的邻硝基酚、邻氯苯胺、邻硝基苯胺等产品总产能达到6万吨／年，消耗邻硝基氯苯10万吨／年，其中，2，4一二氯氟苯、对氟苯胺、3，3一二氯联苯胺得到快速增长，有较大的发展潜力。

1.2.2 原材料和动力供应

生产主要原料有氯苯、混酸和烧碱。

电源：供电正常，电源有保障，停电有规律；

1.2.3 厂址

工程建设场地选在山东济南**区。厂区地势平坦，交通便利，电力燃料及水资源丰富，对建设项目十分有利。

1.2.4 项目工程技术方案

生产方案：混酸硝化法 生产规模：5000吨/年

1.2.5 环境保护

大气污染物排放达到《大气污染物综合排放标准》（GB16297－1996）、外排污水达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）和其所在地相关环境标准的要求；

1.3 硝基苯发展存在问题

(1)欧盟《未来化学品政策战略》白皮书于2006年实施，首当其冲的是染料、传统医药和农药及中间体。我国出口欧盟的化工产品多数为此类产品，因此该白皮书的实施将在一定程度上影响我国硝基氯苯及下游产品的出口。

(2)我国农业部决定自2004年6月底起分3个阶段削减甲胺磷、对硫磷、甲基对硫

磷、久效磷和磷胺等高毒有机磷农药的销售与使用，2007年1月1日起已全面禁止使用。相当部分有机磷高毒农药是以对、邻硝基氯苯为基础原料生产的，硝基氯苯在农药行业的消费将受到一定影响。

(3)对氨基酚是硝基氯苯产品链的一个重要品种，其硝基氯苯的消耗量占总产量的近20％。我国对氨基酚的生产厂家约30余家，不仅生产规模小，产地分散，而且大部分生产企业采用对硝基酚铁粉还原法进行生产，产品成本高、含铁量大，生产1吨对氨基酚会生成2～3吨废铁泥和大量废水，造成环境污染。项目背景和发展概况

2.1 项目提出背景

硝基氯苯的生产主要采用混酸硝化法，共有两种工艺：等温硝化，绝热硝化。目前国内几乎全部采用等温硝化法，而国外主流技术为绝热硝化工艺。

绝热硝化工艺是国外20世纪70年代发展起来的一种新型硝化技术。该工艺突破了硝化反应必须在低温下恒温操作的传统观念，取消了冷却装置，节省了大量用以移除反应热的冷却水，充分利用混合热和反应热来加快反应速度，物料停留时间短，副反应少，并且反应后的稀酸浓缩后可以循环使用，被认为是清洁的有前景的硝化技术。绝热硝化不仅可以用于硝基氯苯装置上，另外重要的用途是应用于苯胺生产上，苯胺作为耗氢产品成为众多氯碱企业发展的有机原料。近年来硝基氯苯和苯胺装置硝化单元屡屡发生爆炸事故，其中许多事故都是由于副产 9

物引起的，因此加大绝热硝化推广应用，可以有效减少副产物生成，从工艺消除了安全隐患。

近年来我国也加大了绝热硝化工艺的研究，如沈阳化工学院与辽宁庆阳化工厂合作开发了一种新的绝热硝化工艺——采用静态混合反应器的管道式绝热硝化工艺。静态混合即以静止元件改变流体在管道内的流动状态，使其达到各种工艺目的的一种混合方法。静态混合特点：(1)无活动件，设备投资少；(2)物料在管道中混合，产品与外界大气隔绝，从而防止环境污染；(3)易于控制化学反应温度；(4)可使液-液、液-气、气-气之间连续混合、分散、乳化。该工艺可以应用于硝基苯，也可以用于硝基氯苯。管道式绝热硝化工艺由于反应热在管道中被酸缓慢吸收，因此不需要冷却装置，只要在管道外安装原料预热管线就足以移除反应热。管道式绝热硝化工艺所需的传热面只有同样生产能力的等温硝化工艺的6%。是釜式绝热硝化所需传热面的60%。管道式绝热硝化工艺物料混合均匀，反应进行彻底，原料利用率高，反应热容易移除，消除了因物料混合不均而导致温度上升的危险，而有搅拌装置的釜式绝热硝化工艺硝化反应不连续，物料要在反应釜中停留一段时间，一旦搅拌器发生故障，反应器内物料温度会急剧上升，容易发生危险。

目前国内主要硝基氯苯和硝基苯生产企业均在加大绝热硝化技术的开发与引进，其中在硝基苯装置中进展较快，2006年中期投产的天脊集团的13.6万t/a苯胺装置中，硝基苯就采用绝热硝化工艺；吉林石化苯胺装置硝基苯单元爆炸后迟迟没有复工，主要就是要进行绝热硝化的改造，目前国内浙江常山、南化公司、扬农股份都在加快对硝基氯苯装置的绝热硝化技术的开发与应用。

2.2 项目发展概况

邻、对硝基氯苯是生产染料、颜料、医药、农药、橡胶助剂中间体等重要的有机化工原料。国内1950年开始生产硝基氯苯，多年来一直供不应求，有时甚至从国外进口相当数量的硝基氯苯来满足国内市场的需求。由于市场需求迫切，90年代初各地纷纷建设或扩建硝基氯苯装置，目前生产厂家有20余家，总生产能力达25万吨/年左右。主要生产厂家有：南京化工厂5万吨/年、蚌埠八一化工总厂4

万吨/年、吉化公司染料厂1.8万吨/年、河南开普化工公司2万吨/年、江阴永联集团2万吨/年、泰兴新浦化工有限公司2万吨/年等。现在全国总生产能力不仅可以充分满足国内市场需求，还有相当数量可供出口，硝基氯苯已出现供过于求的局面，可以预计今后国内硝基氯苯的竞争将更加趋于激烈。

针对目前国内邻、对硝基氯苯产业形势，邻、对硝基氯苯工业发展呈技术化、规模化、精细化、全球化趋势。

技术化目前国内除少数生产厂家采用环形硝化工艺和绝热硝化工艺外，其余全部采用传统混酸硝化工艺。现在应该积极采用或推广绝热或环形硝化工艺，减少废酸处理量；使用废酸浓缩装置，这样，既利于环保，又增加经济效益；努力减少二硝化合物的生成；致力于异构体分离、塔器和结晶器改进等研究工作。

生产采用自动化控制，提高产品质量，降低能耗。如国外发达国家邻、对硝基氯苯凝固点分别达到31.8℃、82.5℃，而我国最好产品只能达到31.75℃和82.4℃。国外生产1吨邻、对硝基氯苯一般消耗氯苯730千克，98％ HNO3420千克，而我国最好的单耗氯苯为770千克，98％HNO3440千克。国外公司生产多采用计算机控制。国内吉化染料厂、南京化工厂也实现了对精制结晶等工序进行计算机控制，不仅节约投资，使用和维修也十分方便，可以预计微机控制生产将势在必行。

着重开发调节异构体比例技术。邻、对硝基氯苯在生产中是联产物。市场需求千变万化，因此开发可调节异构体比例技术非常具有现实意义。正常生产对、邻硝基氯苯产量之比约为2∶1，而美国孟山都公司通过改变硝化条件，加入催化助剂，可使对、邻硝基氯苯产量比达到1∶2。

规模化邻、对硝基氯苯是一个靠生产规模来获取效益的产品。因此，邻、对硝基氯苯企业应不断进行技术改造，提质降耗，扩大生产规模，提高生产装置的综合效益，以增强抗御市场风险的能力。

全球化由于环保及发展中国家邻、对硝基氯苯工业迅速发展形成竞争等多重因素，国外发达国家和地区逐步减少邻、对硝基氯苯及其衍生物的生产。20世纪90年代西欧关闭了4家生产装置。另外，孟山都公司作为世界上技术最先进、规模最大的邻、对硝基氯苯生产商，也一直计划关闭其装置。另一方面，部分邻、对硝基氯苯下游产品在国外应用却有增无减。因此国内邻、对硝基氯苯的发展思 11

路要以强化国际竞争为目标，以全球化观念指导生产与销售，提高产品质量和装置运行稳定性，在国际市场形成中国品牌。市场分析与建设规模

3.1 硝基氯苯的用途

(1)农药：农药的快速发展，推动了硝基氯苯市场需求量的增加，其中以邻、对硝基氯苯合成邻、对氟苯胺，进而合成新型含氟农药等产品，和邻、对硝基氯苯生产邻、对硝基苯胺，继续深加工得到邻、对苯二胺，再合成农药等两条产品链较为受人注日。对氟苯胺是用于合成新型农药氟氯菌核利、除草剂氟吡草胺的重要原料，邻、对氟苯胺年产量目前已经超过2 000吨。近年国内邻苯二胺总生产能力约为2.5万吨/年，产量约为2万吨，消耗邻硝基氯苯为3．2万吨，占硝基氯苯总消费量的10.4％左右，用于合成的主要农药品种多菌灵等，约占国内消费量的70%。

(2)医药：以对硝基氯苯为原料加工成对氨基酚。对氨基酚是制造镇痛药扑热息痛的重要原料，我国目前扑热息痛生产量接近3万吨，占世界总产量的约45％，年出口量近2万吨，2005年出口量超过3万吨。，预计今后几年，我国扑热息痛的国内消费和出口总需求量将超过4.5万吨，再加上其他领域的应用，目前，我国对氨基酚年产量约为3.2万吨，市场需求尚有缺口。

(3)染料、颜料、橡胶防老剂等众多精细化学品及中间体硝基氯苯在该领域的用量也很大，据统计，2004年对硝基氯苯产品链下游的对硝基酚、2，4一二硝基氯化苯、对氯苯胺等产品总产能已经超过了17.5万吨/年，消耗硝基氯苯19.65万吨。年，2004年邻硝基氯苯下游的邻硝基酚、邻氯苯胺、邻硝基苯胺等产品总产能达到6万吨／年，消耗邻硝基氯苯10万吨／年，其中，2，4一二氯氟苯、对氟苯胺、3，3一二氯联苯胺得到快速增长，有较大的发展潜力。

3.2 国内外行情

20世纪80年代以来，由于受环境和生态保护法规的限制，环保处理费用高昂，及受到发展中国家邻、对硝基氯苯工业迅速发展形成竞争等多重因素，国外发达国家和地区逐步减少邻、对硝基氯苯及其衍生物的生产，20世纪90年代西欧关闭了4家生产装置。另外，孟山都公司作为世界上技术最先进、规模最大的邻、对硝基氯苯生产商，也一直计划关闭其装置。国外一些大公司逐步减少甚至停止了硝基氯苯的生产，目前已经关闭了20万吨/年的生产装置，其所需原料转而向亚洲特别是中国和印度采购。一部分附加值不高的硝基氯苯下游产品如部分染料、医药中间体的生产也向发展中国家迅速转移。这些因素使我国的硝基氯苯行业近年来发展迅速，已经成为国际市场重要的出口基地。随着我国硝基氯苯工业迅速发展，自2002年起国内出口量首次超过进口量，达到5016吨。

3.3 产品销售途径

品牌效应

建立自有品牌，当前，商品经济高度发达，产品的同质化程度越来越高，也就是同类产品之间的差异减小了，在这种情况下，我们必须具备自己个性化的标志，即形成自己的品牌文化，一个企业要取得良好的品牌效应既要加大品牌的宣传广度、深度，更要以提高产品质量、加强产品服务为其根本手段。所以这更有利于我们凝聚企业的风格、精神和信誉。使其形成的品牌效应成为一种最有效的推销手段，继而带动潜在消费者。而经注册之后的品牌，便成为企业的一种特有的资源，受到法律保护，其他企业不得仿冒和使用。

广告宣传

要想形成品牌效应，我们首先应该把品牌打出去，使大家认识到这个牌子，这就要求我们在前期加大广告力度，首先，我们要制作公司形象宣传册和产品宣传册，而作为一家化工企业，除了出席与本公司技术和产品相关的交易会、洽谈会和展览会，我们还要加入相关行业协会以扩大自己的影响；并在相关刊物上刊登商业广告，另外，随着网络的不断普及，我们也应该迅速占领这一新的高地，不仅要建立自己的网站，更要定时在阿里巴巴等国际著名B2B网站上更新产品信息。

完善的售后体制

作为一家企业，客户服务是一个十分重要的环节。因为我们要做的不仅仅是将东西卖出去，更要使客户满意，这就要求我们不断完善自己的体制，在售后方面，我们要建立一套完整的客户反馈体系，从而在第一时间了解到客户的需求，并建立起一种良好的客户关系。

3.4 主要产品

硝基氯苯的相关物性如表2所示。由表2可以看出，3种硝基氯苯的沸点十分接近，难以用普通精馏法进行分离。另一方面，邻位、对位异构体的熔点相差较大，通过结晶分离是可行的，但由于它们会生二元低共熔物，因此仅仅靠结晶不可能将邻位和对位异构体完全分开。

对硝基氯苯

对硝基氯苯为浅黄色单斜棱形晶体，易受热分解，有腐蚀性，有剧毒。人体吸入后可引起肝损害，中毒性肝炎。主要用于染料中间体及制药。分子量157.56；熔点83．5℃；闪点127℃(纯品)，120℃(工业品)；分解温度300℃。

化学性质：对硝基氯苯通常情况下性质稳定，但在高温和一定压力下，分子中的氯原子可以水解或被酰基取代，苯环上的氢原子也可以继续被其他基团(如-NO，-C1)取代，分子中的硝基在酸性介质中很容易被还原成氨基。另外，高温下可以脱氯或形成树脂状分子。

毒性及防护：对硝基氯苯剧毒。经皮肤吸收或吸入其蒸气均可引起中毒，尤其与乙醇共同使用时，因生成高铁血红蛋白，会引起急性中毒致死。饮酒会加速中枢神经和血液中毒，形成过敏史。生产车问要有良好的通风设备，要密封，严防跑、冒、滴、漏。操作人员要穿戴防护用具。

邻硝基氯苯

2-硝基氯苯，常温下邻硝基氯苯为淡黄色单斜形晶体，难溶于水，50℃时100g水中溶解0．0125g，易溶于醇、醚、丙酮及苯等基本有机溶剂。分子量： 157.56，熔点32.5 ℃沸点245.5℃，闪点127℃，易燃，具有腐蚀性，对人体有害。主要用途是用作有机合成中间体。

健康危害： 对粘膜和皮肤有刺激作用。中毒主要由于吸入其粉尘或蒸气而引起，吸收后，产生高铁血红蛋白血症。急性中毒病人可有头痛、头昏、乏力、皮肤粘膜紫绀、手指麻木等症状。重者可出现胸闷、呼吸困难、心悸，甚至发生心律紊乱、昏迷、抽搐、呼吸麻痹。环境危害： 对环境有严重危害，对水体可造成污染。燃爆危险： 本品可燃，有毒，具腐蚀性、刺激性，可致人体灼伤。危险特性： 遇明火能燃烧。受高热分解放出有毒的气体。工艺技术方案

4.1 硝基氯苯制备技术

硝基氯苯生产主要采用混酸硝化法，共有两种工艺，一是等温硝化，而是绝热硝化。目前国内几乎全部采用等温硝化，而国外主流技术为绝热硝化工艺，但国内主要硝基氯苯和硝基苯生产企业均在加大绝热硝化技术的开发与引进，其中浙江常山、南化公司、扬农股份都在加快对硝基氯苯装置的绝热硝化技术的开发与应用。本设计采用绝热硝化法。

4.1.1 绝热硝化法

绝热硝化工艺是国外20世纪70年代发展起来的一种新型硝化技术。该工艺突破了硝化反应必须在低温下恒温操作的传统观念，取消了冷却装置，节省了大量用以移除反应热的冷却水，充分利用混合热和反应热来提高反应速度，因而物料停留时间短，副反应少，并且反应后的稀酸浓缩可以循环使用，因此绝热硝化被认为是清洁的有前景的硝化技术。

硝化单元：循环硫酸用泵从硫酸泵罐中抽出，同加入的硝酸混合成含有47%硝酸、49%硫酸、4%水的混合酸液。混合酸加入到带搅拌的串联的反应器中。氯苯进入反应器、同混合酸进行反应，为保证硝酸完全转化，氯苯进料量一般大于理论量的10%。反应进行时，反应温度从90℃上升到135℃，由于反应温度的升高。加快了反应速度，从而允许使用比等温系统稀的废酸进行生产。

反应后从酸相中分离出来的粗硝基氯苯、经过热交换器与氯苯换热后，进入洗涤器、经过洗涤除去无机酸和有机酸，并萃取回收未反应的氯苯，回收氯苯再循环到过程中重新使用。然后硝化后的硝基氯苯进入精馏结晶工序进行分离提纯。浓缩单元：由分离路分离出的废酸、进入内衬玻璃的装有钽卡口加热器的硫酸浓缩器中，在真空下重新浓缩。在蒸发浓缩中，尽管反应热提供了浓缩所需的大量热量，但还需要补充—些低压蒸气。来自浓缩器的冷凝水则用于洗涤粗硝基氯苯、以减少生产用水。

重新浓缩的酸浓度达到约70%时，返回到硫酸贮罐中。这种浓度的酸有助于生产过程的保护。在生产中由于硝化反应的放热会使反应大大超过正常操作的最高温度(135℃)，并在190℃时发生危险。作为—种保护措施，在分离器上置安全膜，在温度达到190℃以前便发生破裂。

该绝热过程适用于所有硝化系统的连续式、间歇式过程；因为不使用硫酸，不产生新的磺酸基团，也不产生新的酚类化合物；另外反应产物带走少量固体催化剂，可以进行过滤后循环使用。采用该技术对硝基氯苯进行硝化得到硝化产物质量分数约为邻硝基氯苯40%；对硝基氯苯59.5%；间硝基氯苯0.5%；其中邻硝基氯苯比传统的硝化得到邻位比例高出6%,起到了调节异构体比例的作用。该技术不仅清洁环保，而且可以在一定程度上解决困扰硝基氯苯生产界多年的异构体调节难提题。

4.1.2 工艺选择

此次设计选用国内普遍采用的串联釜式制备硝基氯苯。

配料为硝酸比：1.02～1.05，脱水值2.45～2.80，混酸组成：H2S0449％，HNO347％。按此配料比例，向1号硝化釜中连续加料，温度控制在45～50℃，出口酸相中含硝酸6.5％左右，氯苯的转化率控制在65％左右。出1号硝化釜的物料全部进入2号硝化釜，反应温度维持在50～55℃，出口酸相物料废酸含硝酸3.5％～4.2％，转化率也控制在65％左右，出2号硝化釜的物料全部流入3号硝化釜，温度维持在60～65℃，控制转化率在65％左右，控制转化率在65％左右，该釜出口废酸含硝酸2.0％～2.7％，有机相中氯苯含量约2.5％～3.2％，混合一硝占96.5％，3号硝化釜内物料流人4号硝化釜，温度控制在65～75℃，4号硝化釜出口物料组成：废酸中含H2S0473.35％～74％，HN030.4％～1.2％；有机相中氯苯为≤1.0％，混合一硝为98.3％，二硝含量≤0.3％，硝基物凝固点约51.5～54℃，四个硝化釜的总转化率为98.5％。由4号硝化釜流出的物料在连续分离器中自动连续分离成废酸和酸性硝基苯。废酸进入萃取锅用新鲜氯苯连续萃取，萃取后的酸性氯苯中约含3％～5%硝基氯苯，用泵连续送往1号硝化釜；萃取后的废酸被送往去浓缩成浓硫酸再循环使用。酸性硝基氯苯经连续水洗、碱洗和分离等操作，得到中性的湿硝基氯苯去分离。

4.2产物分离技术 4.2.1已有的分离方法

（1）恒沸减压精馏法

针对对硝基氯苯生产中含间硝基氯苯的废料的分离提纯，王训遒等采用恒沸减压精馏工艺，能耗低、分离效果好、收率高，但该方法仅用于分离对、间硝基氯苯。

（2）气泡结晶法

熊振湖等选择了气泡分步结晶器进行硝基氯苯异构体分离精制的研究，该设备依靠外部加入的气体促使晶层表面和内部的液体处于湍动状态，克服了固体与液体难以达到相平衡的缺陷。王训遒等也通过通气结晶法，经4级分离后获得了高纯度对硝基氯苯，但是由于受气速、冷却水、冷却时间等因素的影响，结晶条件要求较高。（3）熔融结晶法

天津大学采用熔融结晶法回收精馏塔处理过的硝基氯苯废料，但进料浓度需高于90％，此外由于母液在晶体中的裹挟和黏附，难以获得高纯度的产品，且要求结晶装置中具有严格的温度分布，对过程的控制要求较高。（4）溶解度分离法

在上世纪90年代，日本学者提出溶解度分离方法。溶解度分离法生产小批量高纯度邻、对硝基氯苯，能耗低，操作简单，可以控制析出速率，产品品质好，纯度可达99．5％以上，是一个值得重视的新技术，但该方法不适于规模化生产。

综上所述，目前已有的各种分离方法都存在一些不足，而且都只考虑混合硝基氯苯部分的分离，对于除去原料中的氯苯和重组分，基本还是采用传统的两塔精馏工艺．有鉴于此，本课题组提出侧线精馏-萃取精馏-结晶相结合的新型集成精馏技术用于该体系的分离。

集成精馏工艺流程图

4.2.2 集成精馏工艺设计

具体工艺流程为：

(1)将原料加入自行设计的侧线精馏塔，塔底加热，经预处理，塔顶出轻组分氯苯，塔底得重组分，硝基氯苯从侧线出料；

(2)将硝基氯苯粗产品打入萃取精馏塔，萃取剂从塔顶加入；萃取精馏塔塔顶得对位和间位硝基氯化苯(多对位)，将塔顶产品送人自行设计的连续结晶器，进一步分离得到纯度较高的对位和间位产品；塔底为含有大量萃取溶剂和邻硝基氯苯的混合物；

(3)将萃取精馏塔塔底混合物经溶剂回收塔分离，溶剂回收塔塔顶得到邻硝基氯苯产品，塔釜为萃取溶剂，再送人萃取精馏塔，循环使用。与传统工艺相比，集成精馏工艺具有以下优点：

(1)采用侧线精馏的方法预处理硝基氯苯原料，替代了传统工艺需要的两个精馏塔，在预处理阶段实现明显节能。

(2)首次提出采用萃取精馏的方法分离邻、对硝基氯苯，选择合适萃取溶剂增大各个组分之间的相对挥发度，实现邻、对硝基氯苯较彻底的分离，为之后的结晶过程创造良好条件。

(3)溶剂回收塔不仅能回收萃取溶剂使其循环使用，同时得到高纯度的邻硝基氯苯。

4.3 硝化工序工艺流程

将循环废酸、混酸、酸性氯苯分别送入废酸高位槽、混酸高位槽和酸氯苯高位槽。

酸性氯苯直接进入0#硝化器，废酸和混酸经强制混合器混合进入。在0#硝化器内，在搅拌作用下进行硝化反应。控制0#硝化器温度在32～38℃，出LI酸相中含硝酸6％～8％，氯苯的转化率控制在60％左右。出0#硝化器的物料全部进入1#硝化锅，该硝化锅搅拌转速为220r/min。控制冷却水量，维持反应在40～45℃。

1#硝化锅出口酸相物料废酸中HNO3，质量分数为4.5％～5.5％，转化率控制在60％左右，出1#硝化锅的物料全部进入2#硝化锅，搅拌转速250r/min。调节低压蒸气量或一次上水量，控制2#锅温度在55～60℃，控制氯苯转化率在60％左右，该锅出口废酸HNO3，质量分数为2.5％～3.5％，有机相中氯苯质量分数为2.5％～3.2％，混合一硝质量分数为96.5％，2#硝化锅内物料依次流人3#硝化锅、4#硝化锅，控制3#锅温度在65～70℃，控制4#锅温度在75~80℃。4#硝化锅出口物料组成如下：酸相中废酸HNO3，质量分数计算量为0.7％～1.5％，生产中硝酸在有机相和酸相中的分配比为0.65：1，故出口废酸HNO3，质量分数为0.4％～1.0％，硫酸质量分数为73.35％～74％。有机相中氯苯质量分数

自4#硝化锅溢流出的硝化反应后物料连续流入硝化分离器，在一定的停留时间内，利用酸相和有机相的密度差，将有机相与废酸在分离器中进行分离。其中废酸在下层，有机相在上层，中间层高大约200mm。上层以硝基物为主的有机相从分离器上侧人中和器；下层为酸相，从分离器底部沿倒U形管去提取锅。

4.4 硝基氯苯的中和与水洗

4.4.1 硝基物的中和、水洗、废酸提取的原理

1)中和与中和分离用质量分数2％的NaOH水溶液中和硝基物中溶解和挟带的硝酸和硫酸，并使副产物硝基酚转变为易溶于水的酚钠盐，经中和分离器利用密度差，分离出水相和料相，下部得到硝基物料。

2)水洗与水洗分离中和后的硝基物料，利用软水(或间冷污水)洗去其中挟带的酚盐和无机盐杂质，经水洗分离器分离，从而得到中性硝基物料。

3)废酸提取的原理用新鲜氯苯提取硝化分离器中分离出来的废酸，以回收废酸中少量未反应的硝酸和挟带的有机物。同时，利用废酸(H2SO4质量分数为72.5％～74％)的吸水性，将氯苯中可能带入的游离水吸收，起干燥氯苯的作用。

4.4.2 中和与水洗工艺

30％浓碱送往配碱罐，与精馏冷却器来水在配碱罐中配制成2％～3％的稀碱水后送往稀碱水高位槽(稀碱水有回流)，稀碱水温度用蒸气控制在65～75℃。

由硝化分离器上部出口流出的有机相进人中和器内筒，与稀碱水在搅拌作用下混合碱洗，即与有机相中挟带的硫酸、硝酸以及副反应产生的硝基酚类中和生成易溶于水的对应盐类。混合料水进入中和分离器利用密度差，有机相和无机相自然分层，废水进废水捕集器，有机物料压入1#水洗器，控制中和、中和分离温度在65～75℃。

进入1#水洗器的物料与间冷污水高位槽自然溢流下来的污水混合，在搅拌作用下有机相中的盐类溶于水。混合物料进入18水洗分离器。混合物料在分离器内自然分层，上部溢流出废水进入废水捕集器，有机料压入2#水洗器，控制料温、水温均在65～75℃。

进入废水捕集器的3股废水经捕集，有机料放入间冷污水罐回收利用，废水送往共沸处理。进入2#水洗器的有机物料与热软水搅拌混合后进人2#水洗分离器进行分离。有机物经倒U形管流入中硝贮罐，废水流人废水捕集器。3个工序的总收率可达98％。

4.5 成品包装及储运

GB／T1653--2006规定，邻、对硝基氯苯包装容器上应印有明显、牢固的标志，内容包括：生产厂名称、厂址、产品名称、商标、净含量、皮重、生产日期、批号、等级和本标准编号，并按照GB190的规定标明“有毒品”字样和标志。

用清洁、干燥、坚固的200L钢桶包装，每桶净含量200kg。其他包装可与用户协商确定。

邻、对硝基氯苯在运输过程中应避免日晒雨淋，搬运时轻搬轻放。邻、对硝基氯苯应储存于阴凉通风处，严防受潮，远离火源。

邻、对硝基氯苯有毒，使用及搬运时，应穿戴劳动保护用品，严格注意安全。

4.6 安全生产注意事项

硝基氯苯生产所用原料氯苯和产品对、邻硝基氯苯，均为易燃易爆有毒品，而原料混酸、浓碱及副产的废酸都具有很强的腐蚀性，这些物料直接与人体接触或吸入呼吸系统会造成损害或中毒事故。因此，生产现场人员必须严格遵守各项安全规程及规章制度，尤其是硝化工段，该工段属甲级防火防爆区。进入车间应注意以下安全事项：

(1)车间生产区禁止烟火，不准携带火种(如汽油、酒精、火柴、打火机等)进入。生产岗位不准堆放机油、棉纱等易燃物，地面不得有物料和油污。

(2)配戴齐全工作衣、帽、鞋及手套、防毒口罩等劳动保护用品，在有酸、碱物料岗位工作的必须配戴防护眼镜。

(3)不得随意打开正在运行的硝化锅人孔盖。

(4)机器运转时，不准用手拉传动皮带或随意移动设备的防护罩。

(5)生产中的原料、中间产品或成品，不得放在敞口容器内，不准与棉纱、抹布及其他易燃物混合堆放，更不能与火接触。

(6)甲级防爆区域内，禁止用铁器敲击管道、设备等，不准穿带铁钉的鞋进入该区域。

(7)遇油类等轻密度物料着火时，不要用水灭火，应用沙子、泥土或泡沫灭火器扑灭。

(8)饭前应漱口洗手，在岗位上禁止吃饭。

(9)操作中如遇酸、碱溅到皮肤上，应立即用大量清水冲洗，严熏时要清洗后及时去医院治疗。

(10)当氯苯或硝基物料溅到皮肤或衣服上时，应先用大量清水冲洗或更换工作服。若进入呼吸系统，发生中毒时应尽快脱离环境，必要时去医院治疗。原料及辅助材料

5.1 生产原料及质量标准

主要原料有氯苯、混酸和烧碱。

5.1.1 氯苯

氯苯符合GB2404—2006标准。

5.1.2 混酸

混酸的组成(摩尔分数)为HN0347％、H2SO4 49％、H2O 4％。氯苯一硝化对混酸有以下要求：

(1)应使反应产物中含有很少量的二硝基氯苯，即在硝化反应过程生成二硝基氯苯要少。

(2)应使氯苯保持较高的转化率，即硝化后的一硝基苯中含有较少的剩余氯苯，产物的凝固点较高。

(3)在反应过程生成硝基酚类的副反应要尽量少。(4)硝化反应比较平稳，易于操作控制。

根据硝化形式的不同，在间断和连续生产时对混酸组成的要求也有所差别，但代表混酸硝化强度之一的脱水值一般以2.8～3.1为宜，混酸组成中的水含量高，硝酸含量低，即所谓高水混酸对反应有利，一般混酸中的水(加人反应)>15％，相应的硝酸含量

5.1.3 烧碱

烧碱按GB209--1985执行，要求w(NaOH)>30.00％，w(Na2CO3)

公用工程和辅助设施方案

6.1 供电

厂区供电由工业用电提供。

6.2 供水及排水

6.2.1 供水

厂区供水由当地自来水公司接入，分为 4个独立的供水系统，即生产供水系统、生活供水系统，消防水系统以及循环水系统。

6.2.2 排水

排水系统的划分以清污分流为原则，由3部分构成，一是生产区污水排出，二是生活区污水排出，三是雨水排出，生产区污水进过净化后，与其他污水一起排入城市污水系统。

6.3 供热

厂区供热由自备热电厂提供。

6.4 通信

6.4.1 对外通讯

厂区对外通讯由农安县电信部门提供，主要办理电话及网络的接入。

6.4.2 厂区内部通讯

厂区内部通讯由行政管理电话和对讲机构成，行政管理电话负责厂区日常事务管理，对讲机主要负责生产调度。

6.5 安全设施

6.5.1 通风设施

工厂通风、工厂空气调节的任务是创造符合卫生要求和生产工艺要求的工厂空气环境，以保护职工的身体健康和保证生产的顺利进行。化工厂生产过程中，会产生大量的余热、余湿、粉尘和有毒有害气体，严重污染工厂空气环境，如不采取工厂通风等技术措施，工作地点的高温，以及空气中所含粉尘或有害物不仅严重危害工人身体健康，也影响生产的正常进行。这就要求有良好工厂通风。对于生产工艺要求有严格规定的空气环境标准的车间，如化验室，还必须配备良好的 25

空气调节和洁净设备，以达到室内空气温度、湿度及洁净标准的严格要求。更外，存在易燃、易爆、有毒的区域需要设置通风机械在必要时进行强制通风，预防事故的发生。

6.5.2 防雷设施

化工厂属于第一类防雷建筑物，所以应装设独立避雷针或架空避雷线（网），使被保护的建筑物及风帽、放散管等突出屋面的物体均处于接闪器的保护范围内。架空避雷网的网格尺寸不应大于5m×5m或6m×4m。且独立避雷针的杆塔、架空避雷线的端部和架空避雷网的各支柱处应至少设一根引下线。对用金属制成或有焊接、绑扎连接钢筋网的杆塔、支柱，宜利用其作为引下线。另外，对于像中控室，实验室等十分重要的建筑，我们应该采取电磁屏蔽，防止资料的损失。

6.5.3 火灾报警系统

配备完善的消防设施，对重点现场进行监控。消防设施的配备按照《建筑设计防火规范》（QB16－87）中的有关规定进行设防。除了设立必要的消防措施，为了预防火灾的发生，我们还要设置一套火灾报警系统，使工作人员能够及时了解并消除火灾信号。节能措施

本项目作为精细化工，耗能较少，但节能减排是国家政策所要求的，所以我们还是制定了一系列高效节能措施。措施主要包括：

（1）在选定核心技术的条件下，优化全厂总工艺流程，是其他技术的选择在总体上满足全厂流程最优化的要求。

（2）装置采用联合布置和装置间热进料，减少了中间罐的数量及热量损失。（3）综合利用工艺过程的余热，用以副产蒸汽、工艺过程的加热或预热锅炉给水，以提高工艺余热的利用效率。

（4）合理安排全厂的蒸汽平衡和蒸汽管网等级，利用装置剩余热量产生高品位蒸汽，充分利用各等级蒸汽间的压力能。同时对全厂各系统用汽加以优化，使全厂用汽与产汽之间基本达到平衡。

（5）对装置及系统产生的凝结水、锅炉排污和生产污水进行深度利用，处理后的回收水用作循环水补水；对于能够进行一水多用的设备及工艺尽量做到一水多用，从而节省水耗量，降低能耗。

（6）减少新鲜水用量，减少排污，清污分流。污水处理场进水分为高浓度污水和低浓度污水，高浓度污水处理后排放，低浓度污水处理后回用。

（7）换热器采用高效、低压降换热器提高效率，减少能耗；在机泵的选用上选用高效机泵和高效节能电机，提高设备效率；并根据情况选用液力透平回收高压液体的能量。

（8）选用高效变压器和电气设备，合理选择机泵和驱动电机的容量。（9）采用先进的自动控制系统，使得各系统在优化条件下操作，提高全厂的用能水平。

（10）加强设备及管道的隔热保温等措施，对所有高温设备及管线均选用优质保温材料，减少散热，提高装置及系统的热回收率。环境保护与劳动安全

8.1 环境保护

8.1.1 主要污染源和污染物

本项目的主要大气污染物为氮氧化合物，排出的工业废水中含有硝酸、硫酸、氯苯和硝基氯苯等。

8.1.2 环境质量标准

环境空气执行《环境空气质量标准》（GB3095-1996）中二级标准 地表水执行《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中Ⅲ类水体标准 地下水执行《地下水质量标准》（GB/T14848-93）中Ⅲ类标准 噪声执行《城市区域环境噪声标准》（GB3096-93）中Ⅱ类标准

8.1.3 排放标准

大气污染物排放达到《大气污染物综合排放标准》（GB16297－1996）二级标准。

外排污水达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）。

自备电站污染物排放执行《火电厂大气污染物排放标准》（GB13223-2003）第3时段标准。

厂界噪声执行《工业企业厂界噪声标准》（GB12348-90）中Ⅱ类标准。

8.1.4 环境保护治理措施

对废酸进行回收利用，这样既能减少原料消耗，又能减轻对环境的污染。排出的污水要经过污水处理，达到环境保护标准以后，再排到河里去。要注意设备管道的密封，防止硝酸挥发，使氮氧化合物等有毒气体排放到环境中污染大气。8.2 劳动安全

认真贯彻“安全第一、预防为主”的方针及劳动卫生设施的“三同时”原则，严格遵循有关劳动安全卫生规范和规定。充分设置好公司职业安全卫生机构和设施，在确保安全卫生符合要求的前提下节约投资，防止和减少各类事故的发生。

8.2.1 设计依据

《中华人民共和国安全生产法》

《中华人民共和国职业病防治法》 《中华人民共和国劳动法》

《危险化学品建设项目安全许可实施办法》安全生产监督管理总局第8号令

8.2.2 设计中采用的劳动安全与职业卫生标准

《生产设备安全卫生设计总则》（GB5083-85）《工业企业设计卫生标准》（GBZ1-2002）《工作场所有害因素职业接触限值》（GBZ2-2002）《火灾自动报警系统设计规范》（GB50116-98）

《爆炸和火灾危险环境电力装置设计规范》（GB50058-92）《建筑物防雷设计规范》（GB50057-94）（2000年版）《建筑设计防火规范》（GB50016-2006）《建筑灭火器配置设计规范》（GB50140-2005）《火灾自动报警系统设计规范》（GB50116-98）《工业企业照明设计标准》（GB50034-92）《工业企业采光设计标准》（GB50033-91）《有毒作业分级》（GB12331-90）

《采暖同风和空气调节设计规范》（GB50019-2003）《重大危险源辨识》（GB18218-2000）《安全标志》（GB2094-1996）《安全色》（GB2893-2001）

8.2.3 卫生管理

保证工厂厂区的干净整洁是树立企业形象、构建良好工作环境的重要体现，因此，应做到以下要求：

（1）将用过的工厂物品整理放回原处，对于不用的物品应及时进行清理。（2）定期清除废物、清洗或检查机器及工具。（3）维持工厂良好的工作纪律。

（4）树立职工良好的生活习惯，不乱扔垃圾。

8.2.4 安全操作

对于现场操作人员，有以下要求：（1）进入生产区必须佩戴安全帽；（2）进入厂区必须穿工作服；（3）进入厂区禁止穿钉子鞋；

（4）在甲醇、丙烯、LPG等浓度高的区域进行维修、检测作业时必须佩戴防护工具。如检修甲醇进料管时必须佩戴防毒面具；

（5）禁止在设备带电时作业；

（6）高位设备作业时须有防护工具，且保证作业至少两人在场；（7）一旦发生中毒事故立即向上风口逃离现场；（8）一旦发生爆炸事故立即以最短路程远离爆炸中心；

（9）参加安全活动，学习安全技术知识，严格遵守各项安全生产规章制度。（10）认真执行交接班制度，接班前必须认真检查本岗位的设备和安全设施是否齐全完好。

（11）精心操作，严格执行工艺规程，遵守纪律，记录清晰、真实、整洁。（12）按时巡回检查，准确分析、判断和处理生产过程中的异常情况。（13）认真维护保养设备，发现缺陷及时消除，并做好记录，保持作业场所清洁。

（14）正确使用、妥善保管各种劳动防护用品、器具和防护器材、消防器材。（15）不违章作业，并劝阻或制止他人违章作业，对违章指挥有权拒绝执行，同时，及时向领导报告。

（16）所有操作人员均应熟练掌握本工艺规程，加强岗位责任制。（17）严格执行与安全生产有关的工厂其他规章制度，保证安全生产。

参考文献

[1]陈声宗.化工设计(第二版).化学工业出版社.2008.5 [2]刘红，黄群群，林军，顾正桂.集成精馏分离混合硝基氯苯的工艺设计及模拟计算[J].南京师范大学学报.2010,10(4):57~60 31