大气污染光化学反应研究的热点问题_大气污染的热点问题

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大气污染光化学反应研究的热点问题环境科学与工程学院环境工程20121343011孙富兰

一．简介 光化学污染指光化学烟雾造成的污染。流动源和固定源排入大气的氮氢化物和碳氢化合物等一次污染物，经过太阳照射，各种污染物之间发生相互反应，生成臭氧、醛类等二次污染物，它们在大气中是一种有刺激性的、浅蓝色混合型烟雾。光化学烟雾不仅影响人体健康，而且对植物也有一定的损害，同时还降低大气的能见度。光化学污染是出现在以汽油作动力燃料之后的一种新型污染物，约1944年左右出现在美国第三大城市洛杉矶。自20世纪50年代以来，光化学污染在世界各地不断出现，已成为一个世界性的问题，引起了人们的关注。在交通车辆高度发展的地区，在排放氮氢化物和碳氢化合物的工厂比较集中的工业区，都有必要警戒光化学污染问题。光化学烟雾是由二氧化氮、一氧化氮、一氧化碳和碳氢化合物等一次污染物及它们在一定条件下反应产生的二次污染物——臭氧、过氧乙酰硝酸酯PAN、醛等混合而成的。其主要成分是臭氧、醛类、过氧乙酰基硝酸酯、烷基硝酸盐、酮等一系列氧化剂。

污光化学烟雾的形成及其浓度，除直接决定于汽车排气中污染物的数量和浓度以外，还受太阳辐射强度、气象以及地理等条件的影响。太阳辐射强度是一个主要条件，太阳辐射的强弱，主要取决于太阳的高度，即太阳辐射线与地面所成的投射角以及大气透明度等。因此，光化学烟雾的浓度，除受太阳辐射强度的日变化影响外，还受该地的纬度、海拔高度、季节、天气和大气污染状况等条件的影响。光化学烟雾是一种循环过程，白天生成，傍晚消失。污染区大气的实测表明，一次污染物CH和一氧化氮的最大值出现在早晨交通繁忙时刻，随着NO浓度的下降，NO2浓度增大，O3和醛类等二次污染物随着阳光增强和NO2、HC浓度降低而积聚起来。它们的峰值一般要比NO峰值的出现要晚4~5小时。二次污染物PAN浓度随时间的变化与臭氧和醛类相似。城市和城郊的光化学氧化剂浓度通常高于乡村，但2005年后发现许多乡村地区光化学氧化剂的浓度增高，有时甚至超过城市。这是因为光化学氧化剂的生成不仅包括光化学氧化过程，而且还包括一次污染物的扩散输送过程，是两个过程的结果。因此光化学氧化剂的污染不只是城市的问题，而且是区域性的污染问题。短距离运输可造成臭氧的最大浓度出现在污染源的下风向，中尺度运输可使臭氧扩散到上百公里的下风向，如果同大气高压系统相结合可传输几百公里。染源条件

物质要素：氮氧化物（NOx）和碳氢化合物（CxHy）等。

气象条件

①强烈光照（NO2的光解需290-420nm的光，因此，夏季比冬季可能性大，一天中中午前后光线最强时出现“烟雾”的可能性大。）

②低风速、低湿度、逆温天气。洛杉矶是每年5月～10月（1943年）。总之，天气晴朗、高温、低湿和有逆温风力不大时。

地理条件

太阳辐射强度是一个主要条件，太阳辐射的强弱，主要取决于太阳的高度，即太阳辐射线与地面所成的投射角以及大气透明度等。因此，光化学烟雾的浓度，除受太阳辐射强度的日变化影响外，还受该地的纬度、海拔高度、季节、天气等条件的影响。经过研究表明,在北纬60度～南纬60度之间的一些大城市，都可能发生光化学烟雾。光化学烟雾主要发生在阳光强烈的夏、秋季节。随着光化学反应的不断进行，反应生成物不断蓄积，光化学烟雾的浓度不断升高，约3~4h后达到最大值。

相关危害

光化学烟雾的特征是烟雾呈蓝色，具有强氧化性，其高峰出现在有强阳光照射的中午或稍后，傍晚消失，污染区域往往在污染源的下风向几十到几百公里处。其主要成分：O3，PAN，醛类对动植物和建筑物伤害更是大，人和动物受到光化学烟雾主要伤害是眼睛和粘膜受刺激、头痛、呼吸障碍、慢性呼吸道疾病恶化、儿童肺功能异常、胸疼、恶心、疲乏、气喘咳嗽等症状，严重者也有死亡的危险。O3，PAN等还能造成橡胶制品老化、脆裂，使染料褪色并损坏油漆涂料，纺织纤维和塑料制品等等。

经过研究表明，在北纬60度～南纬60度之间的一些大城市，都可能发生光化学烟雾。光化学烟雾主要发生在阳光强烈的夏、秋季节。随着光化学反应的不断进行，反应生成物不断蓄积，光化学烟雾的浓度不断升高，约3～4h后达到最大值。这种光化学烟雾可随气流飘移数百公里，使远离城市的农村庄稼也受到损害。

光化学烟雾的成分非常复杂，具有强氧化性。有害影响主要表现在以下几个方面：①损害人和动物的健康。人和动物受到主要伤害是眼睛和粘膜受刺激、头痛、呼吸障碍、慢性呼吸道疾病恶化、儿童肺功能异常等。臭氧是一种强氧化剂，在0.Ippm浓度时就具有特殊的臭味。并可达到呼吸系统的深层，刺激下气道黏膜，引起化学变化，其作用相当于放射线，使染色体异常，使红血球老化。PAN、甲醛、丙烯醛等产物对人和动物的眼睛、咽喉、鼻子等有刺激作用，其刺激域约为0.1ppm。此外光化学烟雾能促使哮喘病患者哮喘发作，能引起慢性呼吸系统疾病恶化、呼吸障碍、损害肺部功能等症状，长期吸入氧化剂能降低人体细胞的新陈代谢，加速人的衰老。PAN 还是造成皮肤癌的可能试剂。在1943年美国洛杉矶发生的首宗事件曾引起400多人死亡。光化学烟雾明显的危害是对人眼睛的刺激作用。在美国加利福尼亚州，由于光化学烟雾的作用，曾使该州3/4的人发生红眼病。日本东京1970年发生光化学烟雾时期，有2万人患了红眼病。研究表明光化学烟雾中的过氧乙酰硝酸酯（PAN）是一种极强的催泪剂，其催泪作用相当于甲醛的200倍。另一种眼睛强刺激剂是过氧苯酰硝酸酯（PBN），它对眼的刺激作用比PAN大约强100倍。空气中的飘尘在眼刺激剂作用方面能起到把浓缩眼刺激剂送入眼中的作用。

②影响植物生长。臭氧影响植物细胞的渗透性，可导致高产作物的高产性能消失，甚至使植物丧失遗传能力。植物受到臭氧的损害，开始时表皮褪色，呈蜡质状，经过一段时间后色素发生变化，叶片上出现红褐色斑点。PAN使叶子背面呈银灰色或古铜色，影响植物的生长，降低植物对病虫害的抵抗力。

③影响材料质量。光化学烟雾会促成酸雨形成，造成橡胶制品老化、脆裂，使染料褪色，建筑物和机器受腐蚀，并损害油漆涂料、纺织纤维和塑料制品等。光化学烟雾也会加速橡胶制品的老化和龟裂，腐蚀建筑物和衣物，缩短其使用寿命。

④降低大气的能见度。光化学烟雾的重要特征之一是使大气的能见度降低，视程缩短。这主要是由于污染物质在大气中形成的光化学烟雾气溶胶所引起的。这种气溶胶颗粒大小一般多在0.3～1.0μm范围内。由于这样大小的颗粒实际上不易因重力作用而沉降，能较长时间悬浮于空气中，长距离迁移；它们与人视觉能力的光波波长相一致，且能散射太阳光，从而明显地降低了大气的能见度。因而妨害了汽车与飞机等交通工具的安全运行，导致交通事故增多。

二．关键机理

大气中的氮氧化物(NOx)和碳氢化合物(HC)等一次污染物在阳光照射下发生一系列光化学反应，生成O3、PAN、高活性自由基、醛、酮等二次污染物，人们把参与反应过程的这些一次污染物和二次污染物的混合物(气体和颗粒物)所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。

光化学烟雾的形成必须具备一定的条件【2】，如前体污染物、气象条件、地理条。(a)污 染 物条件:光化学烟雾的形成必须要有NO,、碳氢化合物等污染物的存在。

(b)气 象 条 件:光化学烟雾发生的气象条件是太阳辐射强度大、风速低、大气扩散条件差且存在逆温现象等。

(c)地 理 条 件:光化学烟雾的多发地大多数是在比较封闭的地理环境中，这样就造成了NOx，碳氢化合物等污染物不能很快的扩散稀释，容易产生光化学烟雾。

由于光化学烟雾是发生在十分复杂的体系中，气象条件、污染物的排放量、种类等多变因素，均影响光化学烟雾的形成。为了排除大气条件、污染物种类复杂等因素，研究人员发明了烟雾箱实验，即在一大容器内，通人含碳氢和氮氧化物的反应气体，在人工紫外线照射下，模拟大气光化学反应。从模拟试验可确定光化学烟雾的主要反应机理。

(a)NOx的光解是光化学烟雾形成的主要起始反应。

N02 + hν→ NO + O(1)

生成 的原子态氧，活性很大，能和空气中的02反应，生成氧化性极强的03。

O + O2 + M → 03 + M(2)

式中M代表促使O3形成的大气中的其它分子(可以是N2或02)。由于O3的强氧化性，通常情况下又会立即与初始存在或反应生成的NO反应。

NO + O3 → NO2 + 02(3)

因此，O3浓度并不增加，还不能形成光化学烟雾。

(b)而当污染大气中存在碳氢化合物时，后者可被0，03，NO2氧化生成一系列自由基。碳氢化合物对光化学反应的活性中烯烃的反应活性最高。因此，以烯烃为例介绍。CxH2x(烯烃)+ O → R·(烃 类含氧自由基)+ O＝RC·(酞基自由基)(4)

CxH2x + 03 → O＝RC·RC(H)＝O + RO·(径类含氧自由基)(5)

R·02 → ROO·(烷基过氧自由基)(6)

O＝RC·02 → RC(O)一O一O·(过氧酞基自由基)(7)

(c)过 氧 化基引起NO向NO:的转化，导致了PAN等强氧化剂的生成，并且在此过程中，03无需在NO → NO2中消耗，故得以积累下来。

ROO· + NO → NO2 + RO·(8)

RC(O)一O一O·+ NO2 → RC(O)一O一O＝N02(9)

(过氧乙酞硝酸醋，即PAN)

自由基的反应代替了反应3中的03将NO氧化为NO2，因而由反应(2)产生的03不再消耗。而大部分的自由基经过一系列反应转化成为PAN。

三．未来需解决的问题 光化学烟雾是在复杂的体系中产生的，气象条件（大气的稳定度、风向、风速、湿度、阳光通量等）、污染物状况(成分、含量、排放)和化学反应等都起重要作用。因此，要弄清光化学烟雾的形成机理和污染规律,除了实测受污染地区大气中污染物浓度外,还要把化学反应从复杂的气象条件中分离出来。为此，设计制成了各种类型的光化学烟雾模拟箱（室），在可以控制温度、相对湿度的条件下，用适当强度的阳光照射一次污染物来模拟大气中的化学过程，并通过化学反应模式的研究得出由一次污染物形成光化学氧化剂的反应机理。近年来，在实测和烟雾箱研究的基础上，发展了模拟模式的研究，将扩散、输送、化学转化和沉降等过程同大气质量以及污染源之间的关系，用数学模式表示出来，以预测各种气象条件下污染物的成分和浓度在时间、空间上的变化,以及对大气质量的影响，据此寻求控制光化学烟雾的措施。

工业上，较好的措施是对煤进行加工，改进燃烧技术，同时改进生产工艺，对污染物进行后处理及合理排放。使用前对煤进行脱硫加工，并尽可能除去灰分;使用过程中，通过对锅炉进行适当改进，同时加人固硫剂，可减少烟尘利二氧化硫的发生量;最后，对废气进行综合利用后，对不能利用的进行无害处理后再进行排放。对于生活燃煤，除了对煤迹行加工外，比较好的措施是改进用能和供能方式，采用集中供热、城市燃气化。集中供热和城市燃气化，是城市节能和综合整治的重要内容，能有效地改善城市大气环境质量，减少室内空气污染。

此外，重点研究改革燃料和改进汽车设备结构，试制无公害汽车和发展高效交通系统。具体举措为:

(1)改革燃料。采用液化天然气、氢气、液化煤气与柴油的混合燃料和无铅汽油来代替有铅汽油作为汽车燃料，是减少汽车尾气污染的有效措施。采用天然气作燃料，在燃烧时不仅排出的污染物极少，没有气味，没有铅化物，而且噪声很小，从而减少发生光化学烟雾污染的可能性。

(2)改进汽车设备结构。汽车尾气污染的防治，除提高汽油燃烧质量外，关键在于改进发动机的燃烧设计。美国福特公司制成一种“层化加油”发动机，它改变了燃烧室的设计和燃料注人系统的设计，从而减少废气的排出。日本本田摩托车研制出三台层状燃烧的汽缸，它能使汽油与空气的比例降到1:20，使排气中氮氧化物减少2/3，一氧化碳、碳氢化合物几乎减少一半以上。这两种发动机，一种是减少基质的浓度，一种是减少引发物质的浓度，其结果都是使光化学烟雾产生的可能性降低。

(3)研究无公害汽车和发展高效交通系统。从发展远景来看，国外正在大力发展无公害汽车如电子汽车、电动汽车和蒸汽汽车等。通过发展高效率城市交通系统以代替市内汽车。这些都是减少汽车尾气排放和防止光化学烟雾污染城市大气的重要措施通过改进发动机结构和运行条件能有效减少污染物的发生但现阶段这些措施仍不可能使尾气达到直接排放的要求，还必须进行废气净化处理。一氧化碳和碳氢化物的净化，可用热反应法或催化氧化法来达到目的。至于氮氧化物，采用三元催化的方法可达到净化目的。

另外，大面积地植树造林绿色植物是二氧化碳的消耗者，氧气的天然加工厂，在调节大气中的二氧化碳的平衡上起着无可替代的作用，不同的植物对二氧化硫、氟化氢、氯气、氨气、氯化氢、光化学烟雾、放射线等有不同的吸收能力，从而达到净化空气的效果。世界卫生组织(WHO)和美国、日本等许多国家已经把臭氧和光化学氧化剂的水平作为判断大气环境质量的指标之一，并据以发布光化学烟雾的警报。城市空气污染与经济发展水平密切相关，我国正处快速发展时期，城市空气污染已经成为一个重要的环境问题。为防止光化学烟雾的爆发，除了采取上述方法外，还必须采取行政命令干涉的手段才能有较好的效果。近年来我国在预防和治理光化学烟雾上也采取了一系列综合性措施，其中包括制定法规，在污染严重的大中城市，制定了严格的大气质量标准和各类汽车尾气排放标准，引导、鼓励发展天然气汽车和电动汽车。同时，要提高汽车质量，推广无铅化汽油。1996年九月中旬，我国南京市绿色出租汽车公司，专门从上海大众汽车制造厂订购了200辆“环保型出租车”，这种出租车使用洁净的液化气作为燃料，从而使汽车尾气排放造成的污染大大降低。使用天然气汽车和电动汽车也是我国下世纪实现可持续发展战略的必要选择。我觉得我国城市的光化学烟雾污染应从以下几个方面进行控制：一是在新建城市的用地规划上尽量避免大气扩散条件较差的山谷或盆地等地形，大力改善现有城市的交通基础设施，增强绿化，拓宽马路，新建高架桥，消除堵车现象。二是加强有效的环保法规干预。欧洲目前已有15个国家实施了新的城市环保法规。1995年初，英国政府宣布在全国23个城市设立永久性的道旁废气监

测系统，超标车辆将被责令立即停驶，并罚款2500英镑。三是改革燃料。据统计，目前全球有60%以上的汽车发动机使用无铅汽油，其中日本与巴西已全部使用无铅汽油；加拿大从1989年12月1日起市场只供应无铅汽油，美国汽油90%无铅；瑞典汽油56%无铅。各国还加紧开发以清洁能源为动力的低污染汽车技术，以促使其早日实用化。四是改善公共交通，控制汽车的数量和密度。欧洲的荷兰、丹麦、英国、德国等国先进一步，而美国的洛杉矶市扩大公共运输系统，使该市每天车流量减少了9万辆，汽车废气排放量由此而减少了50%。做好以上四个方面，我想我国的光化学烟雾污染程度会有明显的下降。

参考文献：

1.《污染防治技术》

2．《现代光化学》

3.《 光化学原理 》

4.《环境科学大辞典》;江苏省环境科学学会 化学工业出版社巴尔特洛甫中国环境科学出版社中国环境科学学会