含砷工业废水治理_含砷废水处理工艺

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含砷工业废水的治理技术

学院：化学化工学院 专业：环境工程 班级：研103班 学号：1004303003 姓名：蓝丽娜

指导老师：吴烈善

含砷工业废水的治理技术

【摘 要】：本文简要介绍了含砷废水的来源、特点与危害，对近年来国内报道的几种含砷废水处理的方法进行了介绍，并对其优缺点进行了分析，总结了目前处理含砷废水存在问题，同时对其行业进行了展望。常规处理含砷废水方法分为三类即化学法、物化法和生化法。

【关键词】：含砷废水；化学法；物化法；生化法；问题及展望

砷是一个广泛存在并且具有准金属特性的元素, 有与硫一起聚集在硫化矿床中的趋势,在元素的地球化学分类中,一般被列为亲铜(硫)元素,呈灰色斜方六面体结晶,有金属光泽,不溶于水，极易氧化, 最常见的是砷黄中铁矿(FeAsS)。砷和砷的化合物一般都有毒,尤以三氧二砷(俗称信石,砒霜等)的毒性最为剧烈,是一种色粉状或块状物,无臭、无味[1]。砷在地壳中含量并不大，但是它在自然界中到处都有。砷在地壳中有时以游离状态存在，不过主要是以硫化物矿的形式存在如雌黄（As2S3）、雄黄（As2S2）和砷黄铁矿（FeAsS）。无论何种金属硫化物矿石中都含有一定量砷的硫化物。

随着金属矿的大量开发,以及砷在工业上的广泛应用，砷伴随主要元素被开发出来，进入废水中的砷数量相当大,再加上砷自然释放:矿物及岩石的风化、火山的喷发、温泉的上溢水等因素，已经造成了砷对环境的极大污染。工业中砷的污染主要来源于采矿、化工、冶金、化学制药、农药生产、纺织、玻璃、制革等部门的工业废水、废气。有色金属硫化矿的冶金过程及黄金提取过程中往往产生各种含砷废液,如砷黄铁矿型难浸金矿的硝酸催化氧化过程中80%~95%的砷进入溶液,使氧化浸出溶液中的砷高达15 ～30g/L[2]。据统计,约有30%左右的砷在冶金工业生产过程中进入废气、废水中。贵州省曾发生过化肥厂排放含砷废水,导致下游发生大面积砷中毒[3]。

含砷废水中砷的存在形态受pH的影响很大，在中性条件下，可溶砷的数量达到最大，随着pH的升高或降低其溶解的数量都将降低。pH为5.0时，溶液中砷主要以无机砷的形态存在，当pH为6.5时，有机砷为其主要存在形态。含砷废水中砷的存在形态也受水体氧化还原电位的影响，对于大多数水体，通常具有适中的Eh值（0.2～0.6）并且pH值呈中性，因此水体中最主要的是亚砷酸(H3AsO3)；当富氧水体具有较高Eh值（0.6以上）时，以砷酸离子（H2AsO4-、HAsO42-）为主；在生物甲基化的作用下，也有一些砷以有机物形态存在，如甲基砷、二甲基砷等[4]。砷的形态不同其毒性也不同，据研究表明，废水中三价砷的毒性是五价砷的60倍以上；而甲基化的有机砷毒性比无机砷低得多。但由于含砷废水的来源并不单一，其成分也是复杂多变的。

砷是一种有毒致癌物质,也是致癌、致突变因子,对动物有致畸作用[5]。砷会对人体健康造成危害，其可通过与蛋白和酶的琉基相互作用(使蛋白质和酶在细胞内变性)以及增加细胞内的活性氧引起细胞损伤而产生毒性。砷化合物可通过呼吸道、食道和皮肤接触进入人体，进入人体的三价砷化合物能和硫基作用，抑制蛋白酶的活性并致癌；而五价砷其结构类似磷化合物，能干扰人体代谢。它可以在体内发生蓄积,造成远期危害,可以侵犯不同性别的任何年龄组,侵犯身体的各个系统器官，如呼吸系统、消化系统、心血管系统、神经系统等[6]。砷对人体内许多器官都会造成损伤，是环境中重要的致癌物。长期饮用高砷水，会引起花皮病或皮肤角质化等皮肤病、黑脚病、神经病、血管损伤，以及增加心脏病发病。

综观砷的污染现状及危害，含砷废水的有效治理刻不容缓，研究、开发高效经济的含砷废水处理技术，具有重大的社会、经济和环境意义。目前，国内外许多环境科学家都在研究和开发新的高效除砷技术和除砷材料。常规处理含砷废水方法分为三类即物理法、化学法和生化法，另外还有近年兴起的联合两种或以上方法的综合法。从工业废水中脱砷的方法和技术有许多种，目前国内最常用的方法主要有中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体沉淀法和絮凝沉淀法等。但这些方法中有的仍不能达到彻底治理的效果，有的会造成二次污染。其它处理含砷废水的方法还有活性吸附法、萃取法、浮选法、离子交换法、膜分离法、电解法、氧化法、反渗透法、活体生物法和吸附法等等。本文将对近年来国内外报道的几种含砷废水处理的方法做简单介绍。

1、化学法

目前国内外处理含砷废水的主要方法有化学沉淀法、铁氧体法、氧化法等，这些方法适用于处理高浓度含砷废水。但生成的污泥易造成二次污染。关于化学法方面的研究，目前已经比较成熟，很多人曾在这方面做了深入的研究。

1.1化学沉淀法 化学沉淀法是含砷废水的主要处理方法。该法是利用化学反应直接产生沉淀，然后过滤除去砷。砷能够与许多金属离子形成难溶化合物，例如砷酸根或亚砷酸根与钙、三价铁、三价铝等离子均可形成难溶盐，经过滤后即可去除液相中的砷。由于亚砷酸盐的溶解度一般都比砷酸盐的高得多，不利于沉淀反应的进行，因此在实际中都需预先将三价砷氧化为五价，最常用的氧化剂是氯，也可将活性碳作为催化剂用空气氧化[7]。沉淀剂的种类很多，最常用的是钙盐、铁盐、镁盐、铝盐、氯化物等。根据沉淀剂的种类或沉淀方式的差异，可将沉淀法分为：石灰中和法、硫化物沉淀法、混凝沉淀法(亦称吸附胶体沉淀法或共沉淀法)等,见表1[8]。但该化学沉淀法并不是采用单一的处理方式，而通常是几种处理方式的综合，如钙盐与铁盐相结合，铁盐与铝盐相结合等等。这种综合处理能提高砷的去除率。化学沉淀法又可细分为两类:一类是将砷沉淀为一种中间产物,然后再转化成砷产品出售,这种方法可以避免砷沉淀物长期存放过程中可能产生的二次污染;另一类是将砷沉淀为稳定的化合物后存放,这种方法是目前处理砷浓度较高的工业废水使用的最普遍的方法。上世纪90年代以前,大多采用简单的石灰乳中和沉淀法处理含砷废水,但所得的含砷沉淀物(包括砷酸钙等)在尾矿池中反溶,使每升尾矿池废水中砷质量浓度高达几克[9],因此目前已较少采用。较理想的除砷方法,从技术上讲,不仅必须确保处理后外排水达到环保要求,而且所得砷沉淀物具有高稳定性,适宜长期存放。

化学沉淀法的优点是：工艺简单，投资少，操作方便，适用于矿、企排放的砷含量较高的废水。在经济条件相对较差的地区，有很高的经济效益，是首选除砷方法。缺点是：由于化学沉淀法要加入大量的沉淀剂，产生大量的含砷废渣无法利用，长期堆积则容易造成二次污染问题，如产生大量废渣，而这些废渣目前尚无较好的处理方法。并且化学沉淀法所得的含砷、铁、钙的沉淀物其稳定性仍不够高，这就要求存放时要采取较严格的措施以防止砷的二次污染,而这会导致存放费用增加。所以对其在工程上的应用和以后的可持续发展都存在巨大的负面作用，其应用受到一定的限制。

1.2氧化法 由于在pHAs(Ⅲ)>As(Ⅴ)>甲基砷(MMA)>二甲基砷(DMA),因此,利用氧化剂将As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ),既可提高去除效果,又可降低毒性[10]。

Pettine等人用H2O2作为As(Ⅲ)的氧化剂,发现在pH为7.5-10.3的范围,氧化率随着pH的升高而增大。As(Ⅲ)和H2O2的反应式如下[11]: As(OH)3+ H2O2→HAsO42-+2H++H2O AsO(OH)2-+ H2O2→HAsO42-+H++H2O Driehaus等人用MnO2作为氧化剂,对As(Ⅲ)进行氧化。MnO2在环境中具有相当强的氧化性,并且能控制自然界和人体内铁、钴、铬和砷的移动性及其毒性。As(Ⅲ)与Mn(Ⅲ),Mn(Ⅳ)在pH为7的时候的氧化还原反应式如下[12]: H3AsO3+MnO2→HAsO42-+Mn2++H2O H3AsO3+2MnOOH+2H+→HAsO42-+2Mn2++3H2O Myoung-Jin Kim和Jerome Nriagu分别用臭氧、纯氧(99.9%)和空气氧化As(Ⅲ)。研究发现用臭氧氧化能够在

氧化法的优缺点：氧化是去除As(Ⅲ)时不可缺少的步骤，利用氧化剂将As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ),既可提高去除效果,又可降低毒性。氧化法除砷对三价砷来说，是一种行之有效的方法，但往往是反应动力学缓慢，投资较高，因此在某种程度上限制其应用。并且该技术只是对砷污染水体进行预处理，还需要配合其他技术才能达到去除砷的目的。

1.3铁氧体法

铁氧体法处理含砷废水就是向废水中投加铁盐,通过控制pH、氧化、加热等条件,使废水中的砷离子与铁盐生成稳定的铁氧体共沉淀物,然后采用固液分离的手段, 达到去除砷离子的目的。

铁氧体法，在国外，自70年代起已有较多报道，工艺过程是在含砷废水中加入一定数量的硫酸亚铁，然后加碱调pH至8.5-9.0，反应温度60-70℃，鼓风氧化20-30分钟，可生成咖啡色的磁性铁氧体渣。Nakazawa Hiroshi 等研究指出，在热的含砷废水中加铁盐（FeSO4或Fe2(SO4)3）,在一定pH下，恒温加热1 h。用这种沉淀法比普通沉淀法效果更好。特别是利用磁铁矿中Fe3+盐处理废水中As(III)、As(V)，在温度90℃，不仅效果很好，而且所需要的Fe3+浓度也降到小于0.05mg/L。赵宗升从化学热力学和铁砷沉淀物的红外光谱两个方面探讨了氧化铁砷体系沉淀除砷的机理，可以得出当1.03≤pH≤5.35时,水中五价砷(As5+)与三价铁(Fe3+)形成FeAsO4沉淀物[14]。铁氧体法是在低pH值的条件下,向水溶液中加入过量的三氯化铁(FeCl3)溶液,使水溶液中的砷酸根离子与铁离子形成溶解度很小的FeAsO4,并与过量的铁离子形成的FeOOH羟基氧化铁生成吸附沉淀物，使砷得到去除。

铁氧体法的优缺点：多用于处理含砷浓度较低的饮用水, 它的工艺过程简单,处理条件温和, 治理效果明显,处理污水应用面广,且得到的铁砷沉淀物毒性低,化学稳定性强,产渣率低,含砷品位高,可以进行砷回收而不易造成渣的二次污染[15]。

2、物化法

物化法一般是采用离子交换、吸附、萃取、反渗透、膜分离、浮选、电凝聚、光催化氧化等方法除去废液中的砷。该类方法是近年来发展较快的方法。有众多学者在这方面做了深入的研究，并取得了显著的成果，但实用的尚不多见。物理法只能处理浓度较低、处理量不大、组成单纯且有较高回收价值的废水，而工业废水的成分较复杂，所以物理法实用化程度较低。下面对几种物化方法的进行概述：

2.1离子交换法

离子交换法可有效地脱除砷。Suzuki等人用单斜晶的水合锆氧化物充填多孔树脂,可将含砷质量浓度降到0.1mg/L,达到工业排放标准[16]。Vagliasindi等人在固定化反应器中填入强碱性的树脂作吸附剂对砷进行吸附[17]。生物高分子物质可有效地除去废水中的金属阳离子,但是对金属阴离子如As,Cr(Ⅳ),Se的去除率很有限。Min和Hering将海藻酸珠粒用CaCl2和FeCl3溶液处理,利用Fe(Ⅲ)提高吸附能力,改善凝胶珠粒的物性,从而提高对砷酸盐和亚砷酸盐的去除率[18]。但是溶液中的硫化物、硒、氟化物、硝酸盐会与砷竞争,从而影响离子交换的效果。另外,悬浮的土壤和含铁沉淀物会堵塞离子交换床,当处理液中此类物质的含量较高的时候,需要对其进行预处理。

离子交换法的优缺点：由于离子交换法只能处理浓度较低、处理量不大、组成单纯且有较高回收价值的废水，其处理工艺比较复杂，成本较高，所以难以企业化。

2.2光催化氧化法 近年来，光催化氧化成为环境领域的研究热点。光催化氧化技术是利用光催化剂吸收光能，然后在一定条件下以特定的波长释放,使水中溶解的氧离子化，进而使As(Ⅲ)得到氧化。Ement和Khoe用紫外光照射氧化As(Ⅲ)，在体系中通人氧，并加入可溶性Fe(Ⅲ)来吸收氧化生成的As(V)，达到了较好的效果[19]。Ti02也是一种高效能、低成本的光催化剂，在太阳光的照射下，大部分As(Ⅲ)都能氧化为As(V)，从而达到除砷效果。

光催化氧化法的优缺点：该技术的优势在于光催化剂加人处理体系后，催化反应可以较快进行，光催化剂理论上可永久使用。该技术只是对含砷污染水体进行预处理，还需要配合其他技术才能达到去除砷的目的。目前的研究多局限于光催化剂吸收紫外光，然后放出能量，实现As(Ⅲ)的催化氧化，对于吸收可见光并释放能量氧化As(Ⅲ)的效果并不理想。

2.3吸附法

吸附法是一种简单易行的废水处理技术，一般适合于处理量大、浓度较低的水处理体系。该方法是以具有高比表面积、不溶性的固体材料作吸附剂，通过物理吸附作用、化学吸附作用或离子交换作用等机制将水中的砷污染物固定在自身的表面上，从而达到除砷的目的。

Guha等人报道，可以用作砷吸附剂的材料有天然珊瑚、膨润土、沸石、红泥、椰子壳、涂层砂、活性氧化铝和活性炭以及天然或合成的金属氧化物及其水合氧化物等。Sone A Jtungan等人采用红泥和膨润土改型的方法提高砷的吸附容量，使五价砷的去除率达96.5%，三价砷的去除率达87.5%。使用天然无机矿砂往往是考虑因地制宜和综合利用，尤其是砷含量高的地区土壤和水体的修复。该方法的特点是具有成本低廉，材料充足，就地取材的优势，在某些场合有较好的效果[20]。张昱、杨敏等[21]合成了一种铈铁复合材料。该材料优点是成本低廉，对砷具有良好的去除效果，去除后水体中金属离子溶出少，符合国家水质标准，是很有发展前景的砷的新型吸附材料。

吸附法的优点是，将废水中的有害物去除，而不增加水体的盐度，是高砷废水二次处理常用的方法。缺点是，吸附剂与砷的化合物之间有较强地吸附作用，这往往使吸附剂的再生、回收和再利用上存在一定的难度。另外，在废水处理时还要考虑到共存离子的竞争作用，例如当溶液中存在磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、氟化物等物质时，这些物质容易与砷竞争吸附位点，导致吸附效果降低。因此，在处理之前需将这些物质去除，增加处理步骤。

2.4膜分离法膜分离法是以高分子或无机半透膜为分离介质,以外界能量为推动力,利用多组分流体中各组分在膜中传质选择性的差异,实现对其进行分离、分级、提纯或富集的方法,包括微滤、超滤、纳米过滤和反渗透等。其中纳滤膜是有前景的除砷技术之一，它拥有比反渗透膜更高的产水量和更低的能耗，且不需要任何化学药剂，非常适合于小型水厂以及用水终端。

膜分离法的优缺点：膜过程是一种物理分离,这种方法节能,无二次污染,一般在常温下操作[22]。用纳米过滤和反渗透法处理含砷废水,在理想操作条件下能达到>90%的处理效率,但是在实验条件更接近于现实情况下去除率显著降低,而且成本很高。反渗透法还需要大量回流水(大约占流出量的20%-25%),这在水缺乏的地区很难解决。并且该技术对设备、膜、操作条件的要求都很苛刻;阻挡层带负电荷的膜对于AS(V)的去除有效，对以电中性形态存在于水体中的As(Ⅲ)的去除效果并不理想，需要对原水进行预氧化处理，成本很高。所以目前运用该技术大规模治理水体砷污染的时机还不成熟。

3、生化法 与传统物理化学方法相比。微生物法处理含砷废水具有经济、高效且无二次污染等优点，已成为公认最具有发展前途的方法。

与其他毒性重金属如Pb,Cd,Cr等一样,砷也能被水体中的微生物所富集和浓缩。但是与这些重金属不同的是,砷不但能被水中的生物体蓄积,而且也会被这些生物体氧化和甲基化。由于甲基化的砷如甲基砷、二甲基砷、三甲基砷的毒性比无机砷低得多,所以,水体中的微生物对砷富集的过程也是一个对砷降毒、脱毒的过程。利用这一特性可采用生化法对高浓度的含砷废水进行处理。生物法除砷具有操作简单，系统运行经济、高效，且二次污染小等优点，因此用生物技术来处理污水中的重金属离子将有很大的研究前景。

生化法在当代研究中主要有微生物吸附法、活性污泥法、植物修复技术、菌藻共生体、投菌活性污泥法、厌氧生物法等等。下面对几种生化方法的进行简单介绍：

3.1微生物法

微生物除砷是指从受砷污染或者未受砷污染的环境中筛选得到抗耐砷菌，利用抗耐砷菌实现去除环境中的砷。主要的除砷机理为微生物吸附、微生物作为电子传递体或接受体氧化三价砷、微生物分泌各种酶使砷甲基化。因为有机砷的毒性远小于无机砷，所以微生物甲基化成为了新的研究热点。

微生物法的优缺点：微生物是一种易培养获得的材料，它对废水中的砷具有较强的去除力，并能同时去除废水中的营养物，而且处理效率高、费用较低，有望成为含砷废水的主要处理方法。但是，有关微生物除砷的理论和应用研究还处于起步阶段，加强微生物除砷机理研究、针对不同废水水质的工艺开发研究、以及含砷废渣的无害化处理研究，对于提高砷的综合治理效果具有明显的意义[8]。3.2植物修复技术

植物修复是利用植物清除土壤中的污染物质或使污染物质无毒化的技术。包括植物提取、植物挥发、根际过滤和植物固定。

L.Q.Ma等分别发现凤尾蕨植物——蜈蚣草能超富集As。M.Srivastava等又发现了P.biaurita L.、P.quadriaurita Retz和P.ryukyuensisi Tagawa三种砷的超富集植物。S.Tu等首先将蜈蚣草用于水体砷污染的修复，并获得专利。研究发现，蜈蚣草能够有效去除地下水中的砷。一株蜈蚣草3d就可以将砷质量浓度50㎎/m3、体积为600mL地下水中的砷降至10㎎/m3[23]。

植物修复技术的优缺点：植物修复具有成本低、效果良好、不破坏环境等优点，已成为普遍推崇的重金属污染治理方法。但是植物除砷由于植物生长的周期长，对含砷废水的吸收速度慢，有的还必需结合土壤来转化，并且含砷植物的处理也是十分棘手的问题，所以目前的植物法处理大规模的含砷废水时机尚不成熟。

3.3菌藻共生体 国外研究表明，生物迁移转化作为一种新的微生物法处理重金属废水。与传统方法相比。具有高效、费用低等优点。用小球藻的生物迁移转化处理重金属废水的工艺有一些已投人工程运作。

菌藻共生体对砷的去除机理可认为是藻类和细菌的共同作用。研究表明，在去除金属过程中，微生物的表面起着重要作用。菌藻共生体中，藻类和细菌表面存在许多功能团，如羟基、氨基、羧基、巯基等。这些功能团可与水中砷共价结合。砷先与藻类和细菌表面上亲和力最强的功能团结合。然后与较弱的结合，吸附在细胞表面的砷再慢慢渗入细胞内原生质中。因而在藻类和细胞吸附砷中，可能经过快吸附过程和较慢吸附两过程后，吸附作用才趋于平衡[24]。

菌藻共生体法的优缺点：菌藻共生体是一种易培养获得的材料。其对废水中的砷具有较强的去除力。并能同时去除废水中的营养物。因此其在含砷废水处理中有着广阔的前景。

4、存在问题和展望 目前． 我国水体砷污染比较严重，虽然水体除砷技术已取得了长足发展，但理论和应用方面还存在 如下需要解决的问题。

(1)As(Ⅲ)和As(V)同步去除技术问题。水体中As(Ⅲ)占有相当大的比例，而很多除砷技术只对As(V)的去除效果较好。如何进一步改进现有的修复技术，使As(Ⅲ)和As(V)的去除率达到最大，是需要解决的技术瓶颈。

(2)降低水体砷治理成本。一方面需要开发廉价、易于取得或制备、生物化学稳定性高、吸附容量大、选择性高、再生能力强的新型除砷材料(包括天然材料)；另一方面，需要提高设备的运行效率和工艺水平，降低能耗和成本。

(3)广泛推广生物修复技术。生物修复技术主要是微生物修复技术和植物修复技术。广泛筛选适用于不同砷污染水平、不同的气候条件、地质条件、水体利用情况、污染物的化学性质和数量的微生物和植物基因型，开展生物去除砷的机理研究。开发经济合理、高效可行的生物修复技术。

(4)技术综合集成问题。目前，单单一种修复技术不能达到满意的修复效果，往往是多种修复技术结合使用可使效果大大提高。如微生物原位修复需要电动力技术为微生物输送营养物质、电子受体等。渗滤墙技术中的渗滤墙材料可以加人化学药剂或者以某种特定植物覆盖于渗滤墙上，提高修复效果。

(5)加强对水环境污染物环境化学和水体修复机理的研究。由于污染物迁移机理的复杂性、多样性，使得其修复模型的建立困难重重。应该加强对其机理性的研究，建立完善的模型，为制定修复计划提供可靠依据。

(6)制定含砷废水修复技术标准，完善相关法规和政策。根据我国实际，参考国际标准，制定适合于我国的相关技术标准和规程，同时，制定相关政策法规，完善废水治理奖惩政策，将废水砷污染的治理纳入法制化的轨道。

总之，每一种除砷技术都有其优缺点，对不同的含砷废水应选用适当的方法进行处理。随着环保意识的提高和科学技术的不断发展，我们期望一种对环境危害更小，经济性更好的处理方法能早日问世，造福企业与社会。

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