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饮用水消毒副产物的危害及去除途径

【摘要】饮用水水质一直是社会关注的焦点，而液氯消毒已100年以上的历史，由于其经济有效，使用方便，在传统净水流程中，一般采用液氯预氧化和消毒工艺。然而，自从发现了氯消毒能产生三卤甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAs)等“三致”化合物以后，对氯和氯的衍生物消毒所产生的副产物及其危害越来越引起人们的担忧。控制饮用水中的消毒副产物、积极寻找替代氯的消毒方法和消毒剂，已成为供水界的首要任务之一。【关键词】氯化消毒 消毒副产物 影响因素 三卤甲烷

ABSTRACT

Drinking water quality has been the focus of attention, and chlorine disinfection have been more than 100 years of history, because of its cost-effective, easy to use, in the traditional purification proce, the general pre-oxidation and chlorine disinfection proce.However, since the discovery of chlorine disinfection to produce trihalomethanes(THMs), haloacetic acids(HAAs)and other “three letter” compound after its harm to derivatives byproducts of chlorine and chlorine disinfection arising more and more people concerns.Control disinfection byproducts in drinking water, and actively looking for alternative chlorine disinfection methods and disinfectants, has become one of the priorities of the water supply sector.Keywords：ChlorinationDisinfection byproductsFactorsTrihalomethanes

中氯化消毒副产物进行了全面详查，发现氯

1饮用水中的消毒副产物 1.1 消毒副产物的发现及危害

1.1.1 副产物的发现

氯为人类控制水致传染病起了十分重要的作用。但自1974 年荷兰的Rook等人从氯化后的高色度水中检测出三氯甲烷以来，对饮用水氯化消毒副产物的研究成为国际给水界特别是美国研究的重点。20世纪80年代中期，另一类非挥发性消毒副产物卤乙酸的发现，引起了美国 EPA 的高度重视。1989 年对美国35个主要水厂

化副产物中三卤甲烷所占比例最大，卤代有机酸次之，此外还检测出了卤代乙酸(HANs)、卤代酮(HKs)及氯酚等多种难挥发性的有机卤代物。

随着检测技术的进步，在饮用水中还发现了其他消毒副产物。目前已确定的消毒副产物有: 三卤甲烷、卤代乙酸、卤代氰、卤代酮、卤代醛(HATs)、卤代酚(HHBs)，强致突变物 3-氯-4(二氯甲基)-5-羟基-2(5H)-呋喃酮(MX)等。1.1.2 消毒副产物的危害世纪 70 年代中期，人们对卤代有机物的危害就有了比较深刻的认识和研究，通过对某些癌症的发病率及其病源学关系的调查分析和大量的动物试验研究，发现饮

用水中的卤代烃类化合物是多种癌症的致癌因子。据美国、日本、加拿大、挪威、芬兰等国的研究，在有机卤代物含量较高的饮水区域，其胃癌、肝癌、膀胱癌等发病死亡率明显增高。1981 年在氯漂白纸浆水中发现了MX（间二甲苯），经过近年来各国科学家对氯消毒饮用水的深入研究发现MX是迄今为止氯消毒自来水中发现的最强的致突变物质之一。国人杨觉雄在1998 年的国外医学卫生学分册译文中就报道MX对大鼠有致癌性。WHO已将MX列入饮用水潜在致突变物，但可能由于缺乏充足的毒性数据，加之分析困难，目前还没有国家或组织规定MX的限定值。通过试验研究二氯乙酸(DCA)和三氯乙酸(TCA)对DNA的损伤效应，结果表明二氯乙酸和三氯乙酸可以造成哺乳动物细胞DNA链断裂损伤，其致癌作用通过损伤DNA引发,均可能属遗传毒性致癌物。另外，这些消毒副产物除致癌外，还会引起人们的肝中毒、神经中毒、代谢紊乱等危害。

1.2 消毒副产物的形成及影响因素

饮用水消毒副产物是指消毒剂与饮用水中含有的天然有机物，两者反应生成的化合物，即消毒剂+母体化合物(NOM)→DBPs。影响饮用水DBPs生成的因素较多，其中原水中有机前驱物的种类和浓度是其生成的决定性因素。DBPs的前驱物主要是水体中的腐殖酸(HA)、富里酸(FA)和其他天然有机物。酚类、苯胺、氨基酸等小分子有机物和藻类及其代谢产物等, 也是原水中前驱物质的重要来源。一般地表水污染严

重，污染物种类多，生成的副产物的种类及浓度远远高于污染较轻的地下水。此外，加氯量、消毒程序、氯接触时间、余氯量及源水的pH值和水温均影响DBPs的生成。饮用水中消毒副产物的控制方法

目前, 饮用水中消毒副产物的控制方法主要从 5 个方面考虑:

(1)从源头控制, 加强水源水的保护；(2)采用替代消毒剂和消毒方法；(3)去除消毒副产物的前驱物质；(4)去除消毒过程中已产生的消毒副产物；(5)制定严格的饮用水水质标准。

2.1 加强水源水保护, 减少水源污染

我国水污染状况严重，作为饮水水源的水环境也已遭到严重的破坏。因此，加强水

源环境保护是防止有机物污染的关键环节。只有保证作为水源的水库、湖泊等水环境的安全, 才

会降低出厂水中DBPs的种类和数量。因此，加强水源地环境保护，改善水源水质是降低 DBPs 含量的根本措施。

2.2 替换消毒剂和消毒方法

2.2.1 二氧化氯(ClO2)消毒

二氧化氯具有广谱杀菌能力，它对水中病原微生物的灭杀作用通常强于氯，且其消毒效果基本不受pH的影响；同时，还可以

去除水中的多种有害物质，如铁、锰、硫化物、氰化

物和亚硝酸盐等。二氧化氯最大的优点是在净水过程中基本不生成有害的卤代有机物，世界卫生组织将其安全性列为AⅠ级，美国将其列为可替代氯的消毒剂。通过研究发现氯消毒产生的急性毒性明显高于二氧化氯消毒，氯消毒在一定程度上增大了污水的遗传毒性，而二氧化氯消毒在一定程度上降低了污水的遗传毒性。湖南冷水江自来水公司采用二氧化氯消毒后，出厂水中的三氯甲烷、四氯化碳的含量比采用液氯消毒时要低。但二氧化氯及其副产物也有毒性，二氧化氯在管网中比氯更容易消失。2.2.2 臭氧(O3)消毒

臭氧作为消毒剂的主要优点是不会产生三卤甲烷等副产物，其杀菌和氧化能力均比氯强，而且臭氧已经广泛应用于控制三卤甲烷和其他消毒副产物。但近年来有关臭氧的副作用

也引起人们的关注，而且臭氧在水中不稳定、易消失，因此臭氧很少作为唯一消毒剂。2.2.3 氯胺消毒

氯胺的氧化能力比游离氯弱得多，但它产生的消毒副产物却少得多。焦中志等人在研究氯胺对消毒副产物得控制中发现，将氯与氨氮的比值降至5，能够使单独氯消毒所生成的消毒副产物减少89%，而二溴一氯甲烷也不再检出。另外，消毒副产物的生成量与氯胺的投加量呈很好的线性关系，接触时间对消毒副产物的生成量影响很小，pH 升高至 8，消毒副产物的总量比 pH 为 7 时减少 82.3%，而一溴二氯甲烷不再检出。通过研究发现, 消毒副产物的浓度及其含溴的程度基本上随着 pH 降低、Cl2∶N 升高而

增大。但是，据伊里诺斯大学粮食科学系的遗传毒理学家 Plewa J Michael 说，最近发现的一种氯胺消毒副产物是迄今发现毒性最大的。

2.2.4 高锰酸钾(KMnO4)消毒

高锰酸钾也具有较强杀菌能力，通过试验证明，高锰酸钾复合药剂与粒状活性碳联用处理技术是一种高效、经济的除污技术, 能够有效地去除水中有机物，尤其是水中的卤代有机物及其前驱物质，这样就充分保证了饮用水的安全性。高锰酸盐复合剂氧化腐殖酸会增加腐殖酸氧化过程中三氯甲烷的生成量及水样的卤代活性，使其与氯的反应速度加快；另外，高锰酸盐复合剂氧化与混凝相结合，在不同的投量下，都会降低三卤甲烷的生成量，因此该工艺可以很好的保证饮用水的化学安全性。2.2.5 紫外光(UV)消毒

利用紫外线杀灭水生传染病菌的优点已得到广泛认可,目前很多工业都将紫外线技术应用到水处理系统中，最新研究表明，紫外线不仅可以杀菌消毒，还可以消除臭氧、降低总有机碳量、解除余氯、用于冷却塔消毒。用紫外光进行饮水消毒的效果与紫外线在水中透射能力有关, 水中的悬浮物质、溶解性有机物和水分子对紫外线都有吸收作用。因此，当水中悬

浮物浓度较高时，消毒效果不是很理想。另外，紫外光灯管的功率和寿命是影响处理成本的重要因素。

2.3 去除消毒副产物的前驱物质

在饮用水的消毒过程中，原水中的有机

物对副产物的产生起着及其重要的作用。消毒副产物的前驱物质主要是水体中的腐殖酸、富里酸及其他天然有机物。目前去除这些前驱物 质的方法有：

(1)强化混凝法。强化混凝法, 即应用混凝的原理有效地去除水中某些前驱有机物。地面水中三卤甲烷的前驱物质主要是腐殖酸和富里酸，它们与水形成大分子胶体溶液，经混凝 处理可有效地去除。

(2)活性炭吸附法。活性炭是一种良好的水处理剂，能有效地去除水中有机物，是控制合成有机物三卤甲烷和卤代乙酸的有效方法。在国外，生物活性炭(BAC)过滤十分流行，既利用了活性炭的物理吸附作用，又使其表面生长的微生物膜对有机物的生物产生氧化降解作用，其去除污染物量大大提高，其中对烷烃类有机物去除效率最高，但出水浊度大，处理费用高。(3)膜过滤法。膜过滤可分为纳滤(NF)、反渗透(RF)、超滤(UF)、微滤(MF)四种。水中腐殖酸类的分子量相对较小，分子量变化范围在 100～1000Da，而纳滤膜截留的分子量为200～1000Da，在去除水中有机物的同时可保留对人体有益的无机盐离子，所以去除效果最好。但膜的使用寿命短、易污染、难清洗和成本高限制了该技术的广泛应用。

(4)生物氧化法。生物氧化法是指借助于微生物的新陈代谢作用去除水中的污染物。水中的有机物分为可生物降解的有机物和难生物降解的有机物。生物氧化技术能将可生物降解的有机物分解成稳定的无机物，以削减消毒副产物前提物的含量，特别对氨

氮的去除率可达 70%～90%，对铁锰的去除效果也较好。该法经济有效、副作用小，是一项行之有效的预处理技术。

(5)化学氧化法。化学氧化法是利用氧化势能较高的氧化剂(如 KMnO4、O3、H2O2)等，或光子与氧化剂、催化剂作用(UV-O3、UV-H2O2、UV-TIO2)及氧化剂之间相互作用(如 O3-H2O2)产生的强氧化性的自由基作用，达到氧化分解有机物的目的，但可能引起二次污染，且运行费用较高，尚难推广。

(6)组合工艺。组合工艺对有机物的去除有良好的作用。例如，采用臭氧化—生物活性炭(O3/BAC)深度处理工艺去除水中消毒副产物前质的试验。结果表明，该工艺能够有效去除水中消毒副产物前质，可控制氯化消毒副产物的生成，其中臭氧化对三卤甲烷前质和卤乙酸前质均具有很好的去除效果，生物活性炭对卤乙酸前质表现出较好的去除效果，但对三卤甲烷前质的去除效果有限。O3-UV 深度处理工艺对原水中总有机碳的去除效果要比单独使用 O3或 UV 好得多。采用预臭氧氧化技术与陶粒生物滤池组合工艺去除原水中消毒副产物的前驱物，试验结果表明，该工艺对二氯乙酸前驱物质有一定的去除作用，对三氯乙酸前驱物质的去除效果显著，但对三卤甲烷前驱物质的去除效果不佳。

2.4 去除已生成的消毒副产物

根据水中生成的消毒副产物的物理化学性质，采用不同的方法将它们从饮用水中

除去，也是控制消毒副产物的方法之一。(1)膜分离技术。膜分离技术的反渗透(RO)和纳滤(NF)在饮用水处理中呈现强劲的发展趋势。研究证明，两种膜对致突变物的去除率都很高，都能使污染物致突变性检测（Ames 试验）呈阳性的水转为阴性，NF对TOC的去除率约为90%，对可同化有机炭(AOC)的去除率为 80%。因此，膜分离技术作为一种去除有机物和微生物的新工艺对给水处理产生重要影响。

(2)活性炭吸附。有研究报道，采用粉末活性炭去除饮用水中三卤甲烷和四卤化碳，三卤甲烷去除率为50%，四卤化碳去除率为10%左右。而活性炭纤维(ACF)对三卤甲烷和四氯化炭的吸附效果比粉末性活性炭更好，更适合于饮用水深度处理。

(3)曝气法。曝气法包括吹洗法、摇动法、跌水法和煮沸法, 其中摇动法效果最差，煮沸法的消除率最高，这是由THMs的物理性质决定的。由于煮沸法适用少量饮用水的情况，从实际应用角度看吹洗法和跌水法较好。

2.5 制定严格的饮用水标准

为了控制饮用水消毒副产物，各国都制定了严格的标准。1975年美国确定三卤甲烷浓度的上限值为100μg/L。目前，美国准备分两阶段降低饮水中的三卤甲烷和卤代乙酸最高允许质量浓度标准:：第一阶段，三卤甲烷从100μg/L降为80μg/L，卤代乙酸降为60μg/L； 第二阶段，进一步分别降到40μg/L和30μg/L。日本规定二氯乙酸和源头着手来削减消毒副产物的生成量的新思路是可行的。

三氯乙酸的标准分别为30μg/L和40μg/L。我国2001年在新的生活饮用水标准中规定:：三氯甲烷的最高质量浓度为60μg/L，四氯化碳为2μg/L。存在的问题

目前控制饮用水消毒副产物的方法中，使用替代消毒剂和消毒方法还存在着很多的问题，当人们试图改用替代物时，这些副产物毒性可能更大，甚至比试图避免的已有标准的消毒副产物的毒性大出1个数量级以上。

目前的3种氯消毒的替代方案：臭氧、二氧化氯和氯胺(氯和氨结合)，都会和原水中化合物形成各种副产物，这些新的副产物是否具有毒性需要进一步探索研究。结语

从目前国内外采用的各种方法看，有多种方法能比较有效地去除水中消毒副产物及其前驱物，但都有尚需完善之处,尤其是在使用这些方法时产生的一些其他的副产物会对饮用水的安全造成新影响，还有应用时的经济问题等，这些都需进行进一步研究。综上所述，为达到彻底消除卤代消毒副产物，需在常规水处理工艺的基础上增加新的处理单元，将各种物理、化学和生物的净水技术有机的结合在一起，以强化处理效果。另外，许多研究者也已证明消毒副产物增多的根源在于水源水有机污染的日益严重，导致消毒副产物前驱物含量的剧增，因此，从参考文献

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