离心式循环法合成氨_全循环法合成尿素

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潍坊科技学院

毕业设计（论文）

课题：离心式循环法合成氨

院系：化学工程学院

专业：应用化工技术 班级：09化4 姓名：商玉所 学号：200905100142 指导老师：王延梅 完成时间：2012.5.10 1

目录

一．氨的基本简介

1.生产合成氨的主要原料（1）天然气制氨（2）重质油制氨（3）煤（焦炭）制氨 2氨的用途 3氨的贮运

二．氨的构成发现

三．氨的合成工艺流程 1.合成氨原料气的制备（1）蒸汽转化法（2）部分氧化（3）内部蓄热

2.合成氨原料气的净化（1）一氧化碳变换过程（2）脱硫脱碳过程（3）原料气的精制过程 3.氨合成（1）氨的合成（2）氨的分离

（3）氢氧原料气的压缩

四、合成氨的催化机理

五、氨催化剂的中毒研究

六．我国合成氨工业的发展情况及研究现状内容摘要：氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。除液氨可直接作为肥料外，农业上使用的氮肥，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，都是以氨为原料的。合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料.。本设计采用离心式循环法合成氨，反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，将氨产品从合成反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。合成氨反应式如下:N2+3H2≈2NH3 合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料和气体原料。经过近百年的发展，合成氨技术趋于成熟，形成了一大批各有特色的工艺流程，但都是由三个基本部分组成，即原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程。关键词： 氨简介 合成氨工艺流程 氨的研究发展 正文：

一、氨的基本基本简介

1.生产合成氨的主要原料有天然气、石脑油、重质油和煤（或焦炭）等

（1）天然气制氨。天然气先经脱硫，然后通过二次转化，再分别经过一氧化碳变换、二氧化碳脱除等工序，得到的氮氢混合气，其中尚含有一氧化碳和二氧化碳约0.1%～0.3%（体积），经甲烷化作用除去后，制得氢氮摩尔比为3的纯净气，经压缩机压缩而进入氨合成回路，制得产品氨。以石脑油为原料的合成氨生产流程与此流程相似。

（2）重质油制氨。重质油包括各种深度加工所得的渣油，可用部分氧化法制得合成氨原料气，生产过程比天然气蒸气转化法简单，但需要有空气分离装置。空气分离装置制得的氧用于重质油气化，氮作为氨合成原料外，液态氮还用作脱除一氧化碳、甲烷及氩的洗涤剂。

（3）煤（焦炭）制氨。随着石油化工和天然气化工的发展，以煤（焦炭）为原料制取氨的方式在世界上已很少采用。

2氨的用途

氨主要用于制造氮肥和复合肥料，氨作为工业原料和氨化饲料，用量约占世界产量的12%。硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料。液氨常用作制冷剂。

3氨的贮运

商品氨中有一部分是以液态由制造厂运往外地。此外，为保证制造厂内合成氨和氨加工车间之间的供需平衡，防止因短期事故而停产，需设置液氨库。液氨库根据容量大小不同，有不冷冻、半冷冻和全冷冻三种类型。液氨的运输方式有海运、驳船运、管道运、槽车运、卡车运。

二、氨的构成发现

德国化学家哈伯(F.Haber，1868-1934)从1902年开始研究由氮气和氢气。合成氨合成塔 直接合成氨。于1908年申请专利，即“循环法”，在此基础上，他继续研究，于1909年改进了合成，氨的含量达到6%以上。这是目前工业普遍采用的直接合成法。反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，将氨产品从合成反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。合成氨反应式如下：N2+3H2≒2NH3(该反应为可逆反应，等号上反应条件为：“高温高压”，下为：“催化剂”)合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料和气体原料。经过近百年的发展，合成氨技术趋于成熟，形成了一大批各有特色的工艺流程，但都是由三个基本部分组成，即原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程。

三、氨的合成工艺流程

1.合成氨原料气的制备

将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对于固体原料煤和焦炭，通常采用内部蓄热的方法制取合成气；

制氢原料主要成分可由不同氢碳比的CmHn或元素碳代表，它们在高温条件下分别与水蒸气作用生成氢和一氧化碳：

这些反应都是吸热的，工业上要使反应进行，都要在高温下提供热量，根据不同热源分为三种原料气制备方式：

（1）蒸汽转化法

或称外部供热，适用于以轻质烃（天然气、石脑油）为原料的合成氨厂。在镍催化剂（见无机化工催化剂）存在下，含轻质烃气体于耐高温的合金反应管内与水蒸气进行转化反应，管外用燃料气燃烧加热（通过管壁传热），以天然气为原料时，一次转化后气体中仍有未转化的甲烷，残余甲烷再在二段转化炉内加入空气继续反应，最后制得的原料气组成如下：

（2）部分氧化

在高温下利用氧气或富氧空气与燃料进行反应，一部分燃料与氧气完全燃烧,生成二氧化碳,同时放出大量热；另一部分燃料与二氧化碳、水蒸气作用生成一氧化碳和氢气，其反应是吸热的，所需热量由完全燃烧反应放出的热提供，以渣油为例的总反应式是：

该法原料广泛，生产过程简单，也不需要昂贵的合金反应管，但需由空气分离装置提供氧气。（3）内部蓄热

生产过程分为吹风阶段和制气阶段，两者形成一个循环，即先把空气送入煤气发生炉使固体燃料（焦炭或无烟煤）燃烧，放出的热积蓄在燃料床层中，接着停送空气而通入水蒸气进行吸热的气化反应（见煤气化）。随后转入下一循环,继续吹风和制气。因此,操作是间歇进行的。以焦炭为原料（也是燃料）制得的水煤气，其典型组成如下：

不论采用何种供热方式得到的原料气都含有一氧化碳，可以利用水蒸气将其变换得到等摩尔的氢气。

2.合成氨原料气的净化 对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。（1）一氧化碳变换过程

在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%~40%。合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换反应如下：

CO+H2OH→2+CO2 =-41.2kJ/mol 0298HΔ

由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。（2）脱硫脱碳过程

各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。

粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。

一般采用溶液吸收法脱除CO2。根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化MDEA法，MEA法等。4（3）原料气的精制过程

经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO和CO2。为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定CO和CO2总含量不得大于10cm3/m3(体积分数)。因此，原料气在进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程。目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻(

CO+3H2→CH4+H2O =-206.2kJ/mol 0298HΔ

CO2+4H2→CH4+2H2O =-165.1kJ/mol 0298HΔ 3.氨合成指合成氨原料气（氮氢混合气）在高温、高压和催化剂存在下直接合成为氨的工艺过程。其反应式为：N2+3H2→2NH3(g)=-92.4kJ/mol：将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。根据氨合成的工艺特点，本设计采用离心式循环流程。其中包括氨的合成、分离、氢氮原料气的压缩并补入循环系统，未反应气体补压后循环利用、热量的回收以及排放部分循环气以维持循环气中惰性气体的平衡。

（1）氨的合成 氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行。这是放热、缩小体积的可逆反应，温度、压力对此反应的化学平衡有影响。当混合气中氢氮摩尔比为3时,氨平衡含量随着温度降低、压力增加而提高。但在较低温度下，氨合成的反应速度十分缓慢，需采用催化剂来加快反应。由于受到所用催化剂活性的限制，温度不能过低，因此为提高反应后气体中的氨含量，氨合成宜在高压下进行。当工业上用铁催化剂时,压力大多选用15.2～30.4MPa(150～300atm)，5 即使在这样压力条件下操作，每次也只有一部分氮气和氢气反应为氨，故氨合成塔出口气体的氨浓度通常为10％～20％（体积）。决定反应的主要因素是铁催化剂的活性，反应所产生的氨与氮气、氢气的分离以及氮、氢气的循环使用。

（2）氨的分离 氨合成的单程转化率不高，为了取得产品氨，需将氨气从氨合成塔出口气中分离出来。工业上通常用两种方法:①冷凝法,利用氨的临界温度比氮、氢高的特点，只需

把含氨混合气冷却，其中的氨即可从气态冷凝成液态。温度越低，冷凝的氨越多。工业生产都采用产品液氨作制冷剂。为了节省制冷剂用量，混合气先用水冷却。②吸收法，利用氨气在水中的溶解度比氮、氢气大的性质，在高压下用水吸收，制成浓氨水。从浓氨水制取液氨尚需经过氨水精馏、氨气冷凝等步骤，消耗热能较多，工业上已很少采用。但近年利用有机溶剂吸收氨的研究，已取得了进展。

（3）氢氧原料气的压缩 为使氨合成塔出口气中的氮、氢气在氨气分离以后能继续循环利用，采用回路压缩流程，以便返回到氨合成塔。此法的保证条件是：①不断补充新鲜氮氢混合气进入回路；②从氨合成塔出口气中分离氨；③为补偿回路气体压力损失而设置循环气压缩机；④回收利用氨合成反应热；⑤为避免新鲜氮氢混合气中少量甲烷和氩等惰性气体在回路中积累过多，必须排放适量的循环气。为此，设计有多种回路流程。

本设计氨合成流程采用离心式循环压缩机，（合成流程图见左图）可以回收反应热。出塔气体先经过锅炉给水预热器，回收一部分热能后再通过换热器，将进塔的气体加热到130～140℃。出塔气体进一步通过水冷却器，冷交换器，第一、第二氨冷凝器,冷却到0℃以下，大部分氨冷凝下来。在氨分离器中将液氨分离后，循环气经冷交换器进入压缩机，与新鲜气混合，再经换热，最后进入氨合成塔。如此循环操作，进行生产。为了回收循环气中弛放的氢气，近年来工业上开发了膜分离、变压吸附和深冷分离（见深度冷冻）三种方法，有的氨厂已经采用。

四．合成氨的催化机理

热力学计算表明，低温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显著的速率进行。目前认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用，在催化剂表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3，最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。上述反应途径可简单地表示为：

xFe + N2→FexN

FexN +〔H〕吸→FexNH

FexNH +〔H〕吸→FexNH2

FexNH2 ＋〔H〕吸FexNH3xFe+NH3

在无催化剂时，氨的合成反应的活化能很高，大约335 kJ/mol。加入铁催化剂后，反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。第一阶段的反应活化能为126 kJ/mol～167 kJ/mol，第二阶段的反应活化能为13 kJ/mol。由于反应途径的改变（生成不稳定的中间化合物），降低了反应的活化能，因而反应速率加快了。五．氨催化剂的中毒研究

催化剂的催化能力一般称为催化活性。有人认为：由于催化剂在反应前后的化学性质和质 6 量不变，一旦制成一批催化剂之后，便可以永远使用下去。实际上许多催化剂在使用过程中，其活性从小到大，逐渐达到正常水平，这就是催化剂的成熟期。接着，催化剂活性在一段时间里保持稳定，然后再下降，一直到衰老而不能再使用。活性保持稳定的时间即为催化剂的寿命，其长短因催化剂的制备方法和使用条件而异。

催化剂在稳定活性期间，往往因接触少量的杂质而使活性明显下降甚至被破坏，这种现象称为催化剂的中毒。一般认为是由于催化剂表面的活性中心被杂质占据而引起中毒。中毒分为暂时性中毒和永久性中毒两种。例如，对于合成氨反应中的铁催化剂，O2、CO、CO2和水蒸气等都能使催化剂中毒。但利用纯净的氢、氮混合气体通过中毒的催化剂时，催化剂的活性又能恢复，因此这种中毒是暂时性中毒。相反，含P、S、As的化合物则可使铁催化剂永久性中毒。催化剂中毒后，往往完全失去活性，这时即使再用纯净的氢、氮混合气体处理，活性也很难恢复。催化剂中毒会严重影响生产的正常进行。工业上为了防止催化剂中毒，要把反应物原料加以净化，以除去毒物，这样就要增加设备，提高成本。因此，研制具有较强抗毒能力的新型催化剂，是一个重要的课题。六．我国合成氨工业的发展情况

解放前我国只有两家规模不大的合成氨厂，解放后合成氨工业有了迅速发展。1949年全国氮肥产量仅0.6万吨，而1982年达到1021.9万吨，成为世界上产量最高的国家之一。

近几年来，我国引进了一批年产30万吨氮肥的大型化肥厂设备。我国自行设计和建造的上海吴泾化工厂也是年产30万吨氮肥的大型化肥厂。这些化肥厂以天然气、石油、炼油气等为原料，生产中能量损耗低、产量高，技术和设备都很先进。

我坚信经过我们全国人们的共同努力，我国合成氨的技术、产量，都会有一个大的飞跃！

结束语

在本次毕业设计中，我主要系统介绍了氨的构成、发现；氨的合成流程；合成氨的催化机理；氨催化剂中毒；以及以后中国合成氨的发展方向等相关知识！

这次毕业论文即将完成，但是总结的很多，是把我们所学知识进行总结复习，再次循环，是对我们以前学习中的疑点、难点再次强化，把我们没有掌握的知识在学习，使我们的专业知识更加牢固。

我们即将大学毕业，这次设计对我们有很大的意义。虽然大学生活就要结束了，但是学习是永无止境的，只有不断地学习，才能更好的充实自己，对社会做出更大贡献！

尽管毕业论文写完了，但还是存在很多改进之处。由于时间有限，水平有限，文中可能有一些不足之处，希望老师批评、指正。参考文献：1 谢建川;;天然气转化制氢工艺进展及其催化剂发展趋势[J];川化;2006年02期 2 曾之平、王扶明；化工工艺学2010年13期刘华彦,刘化章;A301催化剂用于日产千吨径向氨合成塔操作工况的模拟及优化[J];化肥工业;2002年02期窦岩;合成氨装置能量优化研究[D];东北石油大学;2010年高卫星;大力开发合成氨厂的多种化工产品[J];山东化工;1996年01期 6《合成氨厂安全与相关设备》第25卷出版[J];中氮肥;1987年03期 7 高卫星;大力开发合成氨厂的多种化工产品[J];山东化工;1996年01期 秦黄辉;;二氧化碳气体应用和制取[A];中国制冷学会2009年学术年会论文集[C];2001年 9 何振;合成氨膜法氢气回收及氢氮比调节的研究[D];大连理工大学;2011年 10 董樵;低压低惰气氨合成系统工艺设计[D];河北科技大学;2009年

11陈运根,刘华彦,孙勤,程榕,贾继宁;氨合成工艺技术的新进展[J];化肥工业;2002年05期12 蒋德军;氨合成工艺技术的现状和发展[J];大氮肥;1997年05期