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配 位 化 学 论 文

亚铜离子配合物的稳定性及应用 近年来．由于金属配合物在日常生活和工业上都有广泛的应用，尤其过渡金属对探索和研究药物分子抗菌、抗肿瘤的作用机制具有重要意义。在催化、光学材料以及电学材料等方面具有新型功能的金属配合物的研究也受到人们的广泛关注。通过这一个学期的学习，我对配位化学的基础知识有了很大程度的了解。在即将走完配位化学的课堂学习历程时，我就亚铜离子配合物的的稳定性及应用进行整理。

亚铜离子的化合价为+1，与铜离子相比较为稳定，但由于离子半径过大，不能存在于水溶液中，在酸性条件下自我岐化，生成Cu2+和Cu单质

亚铜离子和铜离子可以相互转化 ：一般亚铜在固相或高温下稳定（亚铜离子在水相中会发生歧化），二价铜在水相中最稳定（因为二价水合铜的水和能特别大，因而亚铜容易歧化转变成稳定的二价铜）。在溶液中稳定亚铜的另一途径是形成配合物。如果非氧化性酸中的因此与亚铜离子有较强的配位能力，则可以提高铜的还原性（降低铜的电极电位），进而生成亚铜配离子。亚铜离子在遇到强酸时会自我氧化生成铜离子和铜单质，现象为生成红色沉淀和蓝色溶液。

一价铜Cu(I)化合物通常不稳定，易被氧化成二价铜Cu(II)化合物。从电子结构来看，单质铜为全满和半充满状态3d铒s9，失去一个电子而形成3d9489的全满和全空状态，均为较稳定的状态；而Cu(II)的电子结构为3d94so，3d9既非全满亦非半充满或全空状态，因此，Cu(D应该比较稳定。实际在形成配合物时，由于Cu(II)的极化力比Cu(I)大，能与配体形成稳定的配位键，一般形成配位键的数目亦较多，使体系能量降低较多，因而通常更多地却是形成较为稳定的Cu(II)配合物。相反，Cu(I)所带的电荷比Cu(II)的少，半径比Cu(II)的大，因而其成键能力弱于Cu(II)，所以获得较为稳定的Cu(I)的配合物也因此成为人们研究的焦点。铜的配合物常常具有一定的催化活性。而亚铜化合物纳米材料的合成与应用研究正得到人们的青睐旧。所以对cu(I)配合物的合成作进一步的研究与探讨是很有意义的。

铜一价离子配合物由于其变化奇异的结构,性质及配位数而引起化学工作者的广泛兴趣。四电子供体双二苯基膦甲烷适宜在近距离内与两个金属原子同时配位,容易形成八员环的二聚体,因而是桥联两个低氧化态过渡金属的最佳选择,由于在框架结构中的配位不饱和性,仍需有单齿或双齿配体参加配位,这也正是这类配合物特殊的成键,反应性和催化性的主要原因,这种附加配体不仅影响金属离子的配位构型而且影响框架结构,同时能够稳定多核配合物。在配体dppm存在下直接还原铜一价盐得到双核铜一价离子配合物,又在四苯基硼钠存在下部分取代弱配位的硝酸根制备了具有奇结构的三核铜一价配合物,通过元素分析,核磁,红外,电导等方法研究了配合物【Cu(dppm)(No3)】2-的有关物理化学性质,配合物的晶体和分子结构已由x—射线单晶结构分析确定。

要获得较为稳定的Cu(I)的配合物，可以从体系的能量和中心离子Cu(I)周围的空间环境两方考虑。要使Cu(I)能够稳定下来，首先必须让Cu(I)与配体形成稳定的配位键，才能使体系能量降低较多而变得较为稳定。根据分子轨道理论，应该寻找合适的配体(中性配体或阴离子配体)，此配体参与成键的轨道必需与Cu(I)的空轨道能量相近及对称性配匹，以与Cu(I)形成有效的电子云重叠，且成键时能形成大1T共轭体系的配体更能增加配合物的稳定性。从热力学角度分析，通过比较铜的标准电极电势则能得到更清楚的启示。Cu“+x+e=CuX的标准

电极电位值从Cl。到I’依次为：+o．538V、+o．640V、+O．86V．说明卤化亚铜的稳定性次序为CuCl

(一)单齿配体：PPll，AsPh3，SbP量l，P(Bu)3，P(cy)，P(NEt)3，PPh20Et等。

(二)双齿配体：P}I：PCH2cH2I)Ph：，Ph鄹H挪'h2，Phs(P11)c=c(Ph)SPh，PhS(Ph)CHCH(Ph)SPh。2'2’．bipy，phen等。除中性配体外，还有活性氢配体参加反应，下列是常见的几种活性氢配体：

(一)B一二 酮 类 ：FWCOCH2COCH，F3CCOCH2COCF3，PhCOCH2COCH3，PhCOCH2COPh，CH3COCH2COCH3，H3COCH2COOEt，CH“COOE啦等。此类配体在形成配合物时，大多具有共轭的稀醇式结构。

(二)硝基烷类及腈类：CH3NO：，CH3CH2N02。NCCH2C00Et，NCCH2CN，PhCH2CN，CH，CN等。此类配体在形成配合物时，大多形成有机金属化合物，即金属与碳直接相连。

(三)醇和酚类：ROH。RsH，PhOH，PhsH，硫代酰胺类化合物(其存在烯硫醇一N=CfSHl一互变异构)等。

(四)其它：HC三CPh，HN=PPh3，HCC(CH3)20H，HOMe等。配合物在配合物极为普遍，已经渗透到许多自然科学领域和重工业部门，如分析化学、生物化学、医学、催化反应，以及染料、电镀、湿法冶金、半导体、原子能等工业中都得到广泛应用。金属铜离子配合物在我们生活、学习研究和工业上都有广泛的应用，丰富了配合物家族，过渡金属铜离子配合物的研究更加扩宽了配合物的应用，在生物化学，对蛋白质和DNA靶向的特殊应用在医学领域尤为重要。

1、分析化学中的应用

在分析化学中，可以用配合物具有特征的颜色来鉴定某些离子的存在。例如：[Fe(NCS)n]3-n呈血红色，[Cu(NH3)4]2+为深蓝色，[Co(NCS)4]2-在丙酮中显鲜蓝色，它们形成时产生的特征颜色常被认为是有关金属离子存在的依据。

2、电镀工业中的应用

许多金属制件，常用电镀法镀上一层既耐腐蚀又增加美观的Zn、Cu、Ni、Cr、Ag等金属。在电镀时必须控制电镀液中的上述金属离子以很小的浓度，并使它在作为阴极的金属制件上源源不断地放电沉积，才能得到均匀、致密、光洁的镀层，配合物能较好地达到此要求。CN-可以与上述金属离子形成稳定性适度的配离子，所以，电镀工业中曾长期采用氰配合物电镀液，但是，由于含氰废电镀液有剧毒、容易污染环境，造成公害，近年来已逐步找到可代替氰化物作配位剂的焦磷酸盐、柠檬酸、氨三乙酸等，并已逐步建立无毒电镀新工艺。

3、配位催化

利用配合物的形成，对反应所起的催化作用称为配位催化（络合催化），有些已应用于工业生产。例如，以PdCl2作催化剂，在常温常压下可催化乙烯氧化为乙醛：C2H4+PdCl2+H2O--->[PdCl2H2O(C2H4)]--->CH3CHO+Pd+2HCl 2CuCl2+Pd--->2CuCl+PdCl2 2CuCl＋(1/2)O2＋2HCl--->2CuCl2＋H2O 三式相加得总反应：C2H4＋(1/2)O2--->CH3CHO。

配位催化反应具有活性高、反应条件温和（常不需要高温高压）等优点，在有机合成、高分子合成中已有重要的工业化应用。

4、生物化学中的作用

金属配合物在生物化学中具有广泛而重要的应用。生物体中对各种生化反应起特殊作用的各种各样的酶，许多都含有复杂的金属配合物。由于酶的催化作用，使得许多目前在实验室中尚无法实现的化学反应，在生物体内实现了。生命体内的各种代谢作用、能量的转换以及O2的输送，也与金属配合物有密切关系。起免疫等作用的血清蛋白是Cu和Zn的配合物；有许多参与生物体内重要氧化还原过程的酶大都舍有金属离子而且含有这些属离子的位正是酶的活性中心。这种金属可以是单一金属，也可以是同种或异种多核金属，但其中至少一种必须是可变价态的金属(如铜、钼、铁等)。这些金属酶可以作为电子传递体参加体内氧化还原反应，如 I I 型铜蛋白(超氧化物歧化酶)是以咪唑基为桥联的铜和锌的异双核配合物，其可变价的铜离子是催化中心，而锌离子则只起次要的结构作用，可见可变价态金属的生物 在生命过程中起着重要作用。