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不饱和聚酯的改性研究进展

***（复合材料与工程专业，山西 太原 030051）

摘要：本文介绍了不饱和聚酯的一些改性方法，说明了一些改性方法的机理以及以及其改性研究的一些研究成果，从不饱和树脂的改性研究可以看出改性后的不饱和树脂较为改性前性能有了很大的提高，使其应用范围变得更加宽广。关键字：不饱和聚酯；改性；增韧增强；阻燃；应用。1 前言

不饱和聚酯也称UP，是复合材料中使用最大的一种树脂品种之一，是工业中一种重要的热固性树脂。与其他热固性树脂相比，UP有着价格低廉、粘度适中、加工方便、具有较好的工艺性和力学性能，常在较低的压力和温度下成型。目前，UP已经广泛的应用在电工电子领域、建筑领域作为结构材料、防腐材料、绝缘材料等，但是UP也存在着较大的缺点，因为UP一般在硬化后会变得硬而脆、冲击性能差、耐热性、耐老化性等性能还不能满足日常生活及工业化的需要，所以，提高UP的各项性能就显得尤为重要。近些年来，人们从各种方面通过各种方法来试验是的UP的各种性能有了很大的提高，使改性UP的应用范围变得更加的广泛。本文将从改性不饱和聚酯的不同改性方法，以及各种改性方法的改性机理来阐述不饱和聚改性的研究进展，通过各种改性不饱和聚酯在不同领域的应用来说明其优越性与应用广泛性。2 增韧改性

不饱和聚酯树脂在固化后的脆性变大、冲击性能减小，使其实际应用范围受到了限制，为了克服这些缺点，提高聚酯制品的抗冲击性能，扩大其应用范围，则必须对不饱和聚酯树脂（UPR）进行韧性改性。通常对不饱和聚酯树脂的增韧1无机纳米粒子增韧，○2弹性体增韧，○3引入柔性大分子改性有以下几种方法：○

4聚酰胺互穿网络（IPN）增韧，○5纤维增韧增链，增加交联网链的活动能力，○6聚合物微凝胶增韧增强UPR。强UPR，○2.1 无机纳米粒子增韧

采用聚合物改性UP，一般会在提高改性UP的韧性的同时会降低材料的强度、模量等机械性能。正是因为如此人们又进行了不断的实验探索研究，研究发现可以将纳米粒子分散到UP树脂基体中，由于纳米粒子具有很大的比表面积，所以在与基体进行结合时会产生很强的界面结合力，从而增强了UP的韧性，XU Y【1】等人在制备纳米TiO2时使其表面水解形成羟基，羟基与UP中的羧基进行反应，从而纳米TiO2粒子在连在长链的树脂上产生了增强增韧作用，使得改性后的UP材料的弯曲强度以及冲击强度有了很大的提高，比没有改性的UP的增强与增韧增加了55%和46%，当TiO2得含量从1wt%增加到10wt%时，纳米TiO2/不饱和聚酯由脆性转变到韧性，TiO2粒子，含量为6wt%时转变较为明显.。kornmann【2】等将纳化处理的蒙脱土用于改性UP,通过X—射线和透射电镜分析、当蒙脱土的含量为1.5wt%时纳米复合材料的断裂能从纯脂的70J/m2。Incenoglu A.Baran【3】等将蒙脱土经有机改性后加入到UP中，用X射线分析时发现粘土的层间距从1.25nm增大到45nm。的加入仅3wt%的有机改性粘土，UP的弯曲模量提高到了35%。

2.2 提高分子主链的对称性增韧

提高分子主链的对称性增韧也可以提高UPR的柔性，唐四丁【4】等人采用间苯二甲酸与不饱和二甲酸制备高分子质量的间苯型UPR发现其冲击强度优于邻苯型UPR，因为间苯型UPR比邻苯型UPR对称性好。2.3 引入大分子柔性链

将脂肪族长链二元醇或者二元酸加入到UPR是一种使UPR增韧的方法，引入脂肪族长链二元醇或者二元酸后可以提高高分子链柔性，使的UPR的抗冲击性能提高，但是过多地加入脂肪族长链二元醇或脂肪族长链二元酸会使树脂的强度降低，因为过多地加入带脂肪链的酸是的UPR部分发生结晶，使得分子链中不饱和链双链间距拉开，导致其所能承受的拉伸强度下降【5】。然而长链脂肪醇使得树脂的强度下降的更多，而且价格又比长链脂肪酸贵，所以柔性链树脂多采用长链脂肪酸。在合成UPR时也可以用接枝反应引入一些带有反应活性端基的柔性大分子链段，如二元醇，活性聚酯、聚醚使得UPR树脂韧性提高。2.4 弹性体增韧

添加弹性体组分是增韧UP常用的方法之一，在过去实验多以固态相较增韧UP，但是固态橡胶增韧有着很大的缺点，它与UP的相容性较差，而且加工困难；而液体橡胶在UP中容易分散均匀并可通过端基与UP形成化学链来加强两相间的界面结合力。弹性体虽然能提高UP冲击强度却使得其刚度、强度减小，通过对弹性增韧机理的深入实验研究，探索更加有效的增韧方法，寻找更加有效的增韧剂以使得UP综合性能不断地提高一直是一个研究热点。2.4.1 非橡胶类弹性体增韧

现今有些学者运用一些热塑性弹性体来增韧不饱和聚酯，这方面的例子有SBS、SIS，这种增韧树脂的特点为用量少、而且可以使得在树脂固化后保持其弹性模量跟拉伸强度等一些力学性能不发生明显的降低【6】，环氧弹性体也可以用来增韧不饱和热聚酯，Z.G.SHAKER【7】等用胺固化的双酚A型环氧树脂弹性体来改性UP（环氧树脂与UP质量比为15:85），研究发现用胺（7--509）固化的环氧树脂改性UP后体系的韧性最高。2.4.2 液体橡胶增韧

液体橡胶的增韧机理如下：与固体橡胶相比液体橡胶可以在UP中均匀的分散，具有活性端基的橡胶能够与UP端基发生化学反应而接枝到UP的主链上，从而使得增韧后的UP两相之间的结合力有了很大的提高，使得两相结合更加紧密，这样就提高了液体橡胶与UP的相容性，体系呈现均相结构或者是亚微观相分离结构，这种方法改性后的UP的韧性有了很大的提高，葛曷【8】——研究了活性端基聚氨酯橡胶增韧UP，固化前橡胶与UP相容性很好，而固化后的这些橡胶中的不饱和双键参与反应，与树脂发生了相分离，当添加橡胶用量为15%时冲击强度可以提高60%以上，且拉伸、弯曲强度以及马丁耐热温度保持率也在60%以上。

一般来说当韧性不好的弹性体受到较大的力冲击时或发生银纹化，当UP中的弹性体含量增加时可以使得银纹化的发生以及终止变得迅速，使得其冲击强度可以大幅度的提高，subramaniam【9】将UP苯乙烯、环氧及相应的固化剂混合，加入反应性液体橡胶ATBN,制得了半透明的交联聚合物，此次实验研究发现次网络结构性能随着ATBN含量的不同改性的UP性能会发生整体性的改变。体系的临界能释放速率从59N%m增加到618N%m，断裂延伸率从1.6%增加到11.2%。2.5 聚氨酯互穿网络（IPN）改性

Kim【7】等人制备了两种结构的聚氨酯（PU），一种是羟端基的PU(HTPU)，一种是异氰酸酯封端的PU(ITPU),并将它们分别参入到UP中进行交联固化，以此来增强UP的韧性，研究发现低分子量的PU溶解于UP基体中，分子量较高的PU则部分溶解于UP中，随着PU 分子量的减小，PU在UP中分散的粒子直径逐渐减小，然而虽然小粒子的增韧添加物对UP的增韧效果更好，但是小分子量PU部分溶于UP基体中，较少了分散相的体积分数，因此，UP的增韧效果与PU分子量的大小没有太大的关系。

用互穿网络法来增韧UP的优越性有很多，可以通过限制相分离达到提高聚合物组分的混合程度，聚合物网络的互穿和缠结有利于提高相的稳定性和最终产物的力学性能，也易于在IPN自己偶那个形成过程中通过改变反应参数，如温度、压力、催化剂交联来控制制品的形态结构，tang【8】采用丙烯酸酯改性的PU和UP形成可室温固化的IPNs和梯度IPNs结构，用TMA、TEM研究IPN结构发现Tg同大量互穿结构以及互相缠结密切相关。UP中两相的尺寸意义达到纳米级别，并且尺寸随着两相组分而发生变化，力学测试表明IPN结构力学行为从橡胶态到塑料态，IPN内部改性基团和接枝结构强化了体系相容性，进一步提高了力学性能，尤其是梯度结构的韧性。2.6 纤维增韧增强UPR

如今用纤维来增强不饱和聚酯的韧性已经发展为一种趋势，比如现在主要的纤维增韧增强方法有玻璃纤维增韧、碳纤维增韧、芳纶纤维增韧，杉树都是较为普遍的增韧增强方法，由于过去对这些材料的研究不太完全，没有长远的目光，由于这些材料的难以降解的原因造成了大量的环境污染，现在人们正在积极努力研制可以降解的曾强增韧材料，比如现在使用的一些天然纤维增韧增强材料以及可以生物降解的合成增韧增强材料。运用天然纤维增韧增强材料有者其他材料无可比拟的优点，因为天然纤维质量轻、廉价、易于获得和可以自然状况下分解而不产生污染。

2.7 聚合物微凝胶增韧增强UPR

聚合物微凝胶也常被称为--凝胶，其分子结构介于大分子和宏观网络聚合物之间，一个微凝胶颗粒即为一个大分子，这个大分子被限定在一定区域内进行分子内交联而形成网络结构，若在聚合物微凝胶颗粒的表面形或内部带有可以进一步反应的基团，即为反应性聚合物凝胶，制备反应性聚合物凝胶的聚合方法主要有乳胶聚合和分散聚合，反应性聚合物微凝胶对UPR具有明显的增韧作用【】。袁才登【9】以羧基封端的低分子质量UPR和苯乙烯为单体，采用无皂乳液共聚合的方法制得了聚合物微凝胶乳液，并用其改性UPR。由于该聚合物微凝胶表面带有羧基能与UPR分子链上的羟基反应，起到交联或者扩链作用。因而，能大幅度提高抗冲击强度，如当UPR/st(1/0.6质量比)用量为UPR质量的3%时，冲击强度可以从17.9Kpa提高到41.4Kpa。3 阻燃性改性

对阻燃性的改性同时也是最UP的耐热性的改性，随着科学技术的发展，人们日常生活的需要以及各个领域的需要，UPR经常在高温条件下使用，对于UPR的阻燃性能的要求也越来越高，但是UPR的大缺点就是高温易分解，从而就会影响到其原有的韧性、强度等机械性能，所以对于UP的阻燃性改性就显得尤为重要。然而运用单一阻燃剂对基体树脂进行阻燃改性已近淡出人们的研究范围，而利用两了前所未有的高阻燃性能，例如在UP中加入绿茵酸酐、四溴酞酸酐和二溴新戊二醇等可以使UP具有良好的阻燃性能，但是这种再聊会在燃烧时产生大量黑烟同时释放有毒气体，如：HCL、HBr等，且含有卤原子的UP着火难以扑灭，所以有必要在阻燃性UPR中添加发烟抑制剂。

张建华【10】用有机硅改性的UPR，将配方量的原料投入到四口燃烧瓶中在给定的工艺条件下进行缩合反应，支撑了有机硅改性UPR，研究表明该熟知的耐热性能好，分解温度高达320℃，同时无论高低温其其他性能保持良好。

用氢氧化铝（ATH）作为无机阻燃添加剂，ATH既可以抑烟剂，又可以作为填料，使用表面活化和微粒活化处理技术会使ATH在高聚物中分散更加均匀，使得ATH与高聚物更好相容，不仅提高其阻燃性能而且还不至于因为大量加入ATH而使基体本身机械强度下降。4 液晶共混改性

液晶共混改性就是在固化剂液晶与UP不相容，固化后液晶微区的平均尺寸大小、相分离程度降低、均匀性增加。根据最近几年的一些报道发现液晶以分子水平分散在基体中，其实塑性效应使树脂的玻璃化温度随液晶含量的增加而降低，复合体系的热光性能比较突出，具有热引发----光双稳态效应，可在一些温度感应元件、光双稳态元件等方面获得应用。Mormile【11】等对制得的液晶改性不饱和聚酯树脂进行了电学—光学方面的表征，结果表明，这种复合材料体系具有优良的的透光度和反应时间。5 低收缩性改性

没有经过地收缩性改性的树脂在固化后收缩率大概为6%--10%，就是因为这样大的收缩性会使得UP在固化后在其内部产生很大的形变力，会使得固化后的UP表面变得褶皱不平，如果是对于结构复杂、尺寸公差要求严格的制品来说则是一个致命的缺点，增大了成型的难度与成本，无形中会使得UPR的适用范围变窄。所以，制备不饱和聚酯树脂，在固化时就要降低其固化收缩率，其方法是在树脂中加入低收缩剂，（LSA/LPA），这些收缩机的加入会在UPR的两相界面位置形成空隙或者微裂结构，使其固化时体积膨胀恰好能弥补UPR固化时收缩的缺点。这样使得UPR在固化过程中既没有太大的收缩率也保证了其强度、刚度和反应速率不发生太大的变化。

薛忠明【12】等人研究了聚醋酸乙烯（PVAc）型与聚苯乙烯（PS）型的低收缩剂发现收缩量随着收缩剂的含量增加而明显减少，并在固化温度与添加量相同的情况下添加PVAc型低收缩剂的固化制品收缩率低于添加PS型收缩剂的固化收缩率。王侃【13】等人研究不饱和聚酯树脂低温固化形态时发现对于同种低收缩剂来说，添加分子量高的低收缩剂可以使基体的连续相连续分布，分子量低的低收缩剂则需要添加高含量才能形成那个连续向分布。6 UPR腻子气干性改性

在UPR常温固化时若采用过氧化物作为引发剂，有机钴盐作促进剂，由于氧阻作用，常使固化过程中接触空气的部分含有发粘、不干的现象，这就给粉刷与涂料时带来了极大的不便，因此，制备常温固化时气干性好的UPR就显得十分重要，而今加快腻子气干性的方法可以分为化学方法和物理方法两种，物理方法主要就是在原子灰中添加高熔点的石蜡。化学方法就是在线性聚酯的支链上引入一个“气干性”的官能团，如烯丙醚基、烯丁醚基及亚甲苯醚基等，他的吸氧性可以使原子灰在空气存在的条件下聚合固化。如今的研究多趋向于用化学的方法。

将具有气干性的基团引入UPR中，可以有效地改善UPR的气干性能，李仙粉【14】将含有缩醛环结构的甘油环缩甲醛丙烯酸酯引入UPR主链分子中，制成了气干性的UPR，甘油环缩甲醛丙烯酸酯中的两个氧原子间的亚甲基上的氢比较活泼，在钴盐的作用下，遇到氧时就会发生氢原子转移反应，生成过氧化物，从而避免了空气中氧的影响。

李强军【15】采用半酯化法合成的双环戊二烯改性UPR，不仅具有优良的气干性，而且耐化学腐蚀性、耐热性、电气性能也有所提高。7 耐介质性改性

UPR可以使用在各种不同的环境当中，当其使用在具有强的腐蚀或溶剂的环境当中时，此时的UPR的填料会出现渗出货结构变化等现象，从而发生降解，由此就可以知道增强UPR的耐介质性能时多么的重要。

UPR分子链上含有端羧基造成耐碱性较差，如果可以利用某些可与羧基反应的树脂改性消去羧基就可以提高UPR的耐碱性能。周菊兴【16】利用环氧树脂的环氧基与UPR的羧基反应生成了A-B-A型嵌段共聚物，利用其改性的UPR耐碱性能优越于未改性的UPR。

闻荻江【17】以（甲基）丙烯酸二氟丁酯为原料改性UPR，在196UPR中加入一定质量分数的（甲基）丙烯酸二氟丁酯、引发剂、促进剂制样，通过实验测定发现改性后的UPR的耐碱性能得以很大的提高，为UPR的耐介质性改性研究做出了很大的突破。

Ferreira【18】用一种新型的经铝处理的玻璃纤维改性UPR，实验结果发现经过铝处理的玻璃纤维反应得到的UPR的耐热性比非金属改性玻璃纤维所得的聚酯提高了26%，比未经改性的聚酯提高了658%，由于耐热强度明显提高，从而进一步拓宽了UPR在高温领域中的应用。8 不饱和聚酯树脂的性能及其应用

由于不饱和聚酯树脂所具有其他材料无可比拟的优良性能，其大量应用于农业、工业、交通运输等方面。例如增强不饱和聚酯树脂主要应用于游艇、冷却塔、化工防腐设备、运动器材以及车辆零部件等各个方面；非增强制品主要应用于装修行业，比如可以制作人造大理石、人造玛瑙以及一些粘结剂等；低挥发性树脂与胶衣树脂可以运用于开口浇铸、凝胶涂料和电子工业产品中；PET型不饱和聚酯树脂wcup可以用于人造木材、装饰材材料、涤纶制品、多孔材料、建筑材料或者涂料等等；阻燃聚乙烯树脂因其具有较好的阻燃性、耐热性和优良的力学性能可以用于航空航天领域。9 结语

从以上全文可以看出，随着科学技术的发展，对UPR的各项性能的要求也越来越高，也就为UPR今后的改性研究指明了发展的方向，UPR的改性研究必须朝着功能化、精细化、高性能化的方向发展。其中UPR的增韧增强改性、降低其固化收缩率、提高其阻燃性、是重要的研究方向，其次，在UPR的耐介质性能、耐热性以及UPR的腻子气干性等方面的改性上也应不断加大研究力度。但是在对UP的改性研究方面要注意到一点，那就是在最求其一种或多种性能的提高上，还要保证UPR的综合性能不能有大的下降，在所改良的各种性能之间最好能找到一个平衡点，而不能以牺牲其他性能为代价去改性某一项性能，这样才能使得改性的UPR综合性能不断的提高，使改性的UP有更加广泛的应用领域。

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Research advances in modification of unsaturated polyester

****(profeional composite，shanxi taiyuan 030051)