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合成氨反应过程

专

业：化学工程与技术

学

号：220092212

姓

名：周诗健

合成氨反应过程

摘要

本文概括介绍了合成氨反应过程，介绍了合成氨催化剂、合成氨工艺、合成氨工艺流程以及合成氨反应发展前景。催化剂由最初的铁基催化剂，发展到现在的钌基催化剂和纳米催化剂的发展过程。目前国内外合成氨的方法比较多，合成工艺流程虽然不同，但是许多基本步骤是具有相同的地方。但想要进一步完善合成氨过程，也需要研究者进一步努力，困难是存在的，但前景是广阔的。

关键词 合成氨 催化剂 发展

一、合成氨催化剂

1、铁基合成氨催化剂

传统的合成氨催化剂于20世纪初由德国BASF公司研制开发出来的[1]。它是由磁铁矿制备的，加入少量不可还原氧化物作为促进剂，特别是K、Ca、Al。磁铁矿作为不可缺少的催化剂前驱体早已被人们所熟知，并予以接受。由于它允许Al3+和Fe3+进行简单的阳离子取代并均匀分布其中，这样磁铁矿还原成金属铁后，铁粒子要么被分散均匀的铝氧化物包覆[2]。要么包含于次晶铁铝酸盐物种中，这两种情况都能使铁避免烧结，因而延长了催化剂的寿命。当Fe2+/Fe3+高于或低于0.5时，其活性都会降低[3]，正因为这个原因，人们认为这种催化剂的组成是固定不变的，并且人们并不期望这种催化剂的催化性能再有多大的提高。也正是因为这个原因，另外一种完全不同的低压合成氨催化剂——Ru/C催化剂被开发出来了[4,5]。关于合成氨熔铁催化剂，人们一直都认为R值(即Fe2+/Fe3+)为0.5时其催化活性达到最佳状态，这一经典理论沿袭了80多年，直到刘化章等人找到了性能更佳的新的熔铁催化体系———维氏体Fe1-XO体系[6,7]才突破了这一经典结论，标志着合成氨催化剂进入了一个新的发展时期。

2、钌基催化剂

钌基催化剂的开发成功是合成氨工艺的一个重大进步，它对合成氨工业降低生产成本，降低能耗有着十分重要的现实意义。近年来，以Ba为促进剂，BN为载体的钌催化剂得以成功开发，它具有前所未有的活性和稳定性。BN具有与

石墨相似的结构，在所有的加氢反应中都很稳定，是一种高温电阻绝缘材料。在特定的反应条件下(温度、压力、H2/N2比、氨浓度等)可选择合适的BN表面积、钌负载量、助剂及浓度、颗粒大小与密度，以获得最佳的Ba-Ru/BN催化活性;而且采用类似处理Ba-Ru/MgO催化剂的处理方法来回收Ba-Ru/BN催化剂，这无疑大大降低了使用这种催化剂的成本，为它的工业化应用打下了基础。

3、纳米合成氨催化剂

纳米催化剂的选择性要比普通催化剂平均高5～10倍，活性高2～7倍，在实验室研究中，人们[8-11]利用各种方法已经研制出了纳米Fe3O4、纳米Fe2O3、纳米CuO、纳米NiO、纳米ZnO、纳米MoO3等纳米微粒催化剂，它们是合成氨过程中制气、脱硫、变换、精炼、合成等几道工序需要用到的催化剂。虽然它们具有良好的催化活性，但是大部分还只停留在实验室阶段，离实际应用还有相当一段距离，要想使它们在实际的生产中得以应用，还需要科研工作者付出巨大的努力。

4、其它合成氨催化剂

丹麦哈尔多托普索研究实验室的研究人员[12]研制成功可替代传统铁催化剂的系列产品。研究表明，在工业条件下，三元氮化物如Fe3Mo3N、Co3Mo3N和Ni2Mo3N用作合成氨催化剂时活性高稳定性好。另有研究发现，若在Co3Mo3N催化剂中加入Cs，其活性高于目前所使用的熔铁催化剂。据报道，在相同操作条件下，其活性为传统铁催化剂活性的2倍。

二、制氨工艺

1、传统型蒸汽转化制氨工艺阶段[13]

传统型合成氨工艺以Kellogg工艺为代表，其以两段天然气蒸汽转化为基础，包括如下工艺单元:合成气制备(有机硫转化和ZnO脱硫+两段天然气蒸汽转化)、合成气净化(高温变换和低温变换+湿法脱碳+甲烷化)、氨合成(合成气压缩+氨合成+冷冻分离)。

传统型两段天然气蒸汽转化工艺的主要特点是: ①采用离心式压缩机，用蒸汽轮机驱动，首次实现了工艺过程与动力系统的有机结合。

②副产高压蒸汽，并将回收的氨合成反应热预热锅炉给水。

③用一段转化炉烟道气预热二段空气，提高一段转化压力，将部分转化负荷转移至二段转化。

④采用轴向冷激式氨合成塔和三级氨冷，逐级将气体降温至-23℃，冷冻系统的液氨亦分为三级闪蒸。

在传统型两段蒸汽转化制氨工艺中，Kellogg工艺技术应用最为广泛，约有160套装置，其能耗为37.7~41.8 GJ/t。经过节能改造后平均能耗已经降至35.7 GJ/t左右。

2、节能型制氨工艺阶段[14](1)凯洛格(Kellogg)工艺

美国凯洛格公司与英国石油公司(BP)合作开发的更先进的合成氨工艺———KAAP和KRES组合技术，将吨氨能耗降到25.96~27.21GJ，这是对合成氨工艺的重大突破。KAAP技术采用低温低压下高活性的氨合成Fe系催化剂。KRES技术为自热式转化技术，设备由换热式一段转化炉和绝热式二段转化炉组成，从二段炉出来的热转化气通过换热向一段炉提供所需全部热量，使能耗大为降低。

(2)布朗(Braun)工艺

美国布朗公司的节能措施主要是减少燃料天然气用量，即减少一段转化炉负荷(出口CH4含量从原10%提高至30%左右)，增大二段转化炉负荷并在此加入过量空气(产生大量反应热，提供残余CH4转化所需热量)，从而使一段炉温降低，燃料天然气用量减少。同时，采用深冷净化脱除过量的氮，并用燃气透平驱动空气压缩机，吨氨能耗为28.4GJ。

我国对引进的布朗装置的一段转化炉采用了低水碳比节能技术，氨合成采用了三塔三废热锅炉回路流程，利用余热产生高压蒸汽，进一步降低了能耗。

(3)ICI工艺

英国ICI公司的AM-V流程，除了采用布朗工艺的一些节能措施外，最主要的特点是开发、应用了在低温低压下活性好的氨合成Fe-Co催化剂。1988年，ICI公司又开发了流程简化、规模缩小的LCA工艺，建成2套日产450t氨的装置，吨氨能耗为29.31GJ，证明了中型合成氨装置也可达到与大型合成氨装置相当的节能水平。

(4)KPK工艺

KPK工艺是KRES/PURIFIER/KAAP的简称，该工艺包含了Kellogg、Braun先进技术，主要有用换热式转化器替代传统的一段转化炉，采用钌系催化剂和深冷净化技术等，是新型的合成氨节能工艺。

(5)其它合成氨技术进展

Uhde公司的CAR工艺：CAR工艺可节省35%转化所需的氧气，可节省15%的原料气。该工艺特别适合于生产能力为150~900t/d的合成氨生产装置。

GIAP的联合转化工艺：GIAP联合转化工艺不但可以降低能耗，而且也没有液体和气体的排放。该系统与常规合成氨转化系统相比，投资可节省一半。采用联合转化工艺，氨合成回路压力为8.0MPa，天然气的消耗为吨氨778m，动力消耗为吨氨408kwh，吨氨外供高压蒸汽0.037t，装置的总能耗可达到吨氨27.7GJ。

三、合成氨的工艺流程[15]

1、原料气制备

将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。

2、净化

对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。

①一氧化碳变换过程

在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%~40%。合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换反应如下：

CO+H2O→H2+CO2-41.2kJ/mol 由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；

第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。

② 脱硫脱碳过程

各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。

粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。

一般采用溶液吸收法脱除CO2。根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化MDEA法，MEA法等。

③ 气体精制过程

经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO和CO2。为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定CO和CO2总含量不得大于10cm3/m3(体积分数)。因此，原料气在进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程。

目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分离法[16]和甲烷化法。深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻(

CO+3H2→CH4+H2O

-206.2kJ/mol

CO2+4H2→CH4+2H2O-165.1kJ/mol

3、氨合成

将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%~20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。氨合成反应式如下：

N2+3H2→2NH3(g)-92.4kJ/mol

四、合成氨催化剂的进展

衡量合成氨工业技术水平的标准不是产品氨的产量，而是其能耗的高低。而合成氨催化剂是影响合成氨工业产率和效率的最重要的因素。从1913年的铁催化剂到1994年的A202催化剂,历时80多年,催化剂母体无一例外都是Fe3O4,而其活性从20世纪50年代的A106到20世纪90年代的A202催化剂,历时40多年,仅提高2~3个百分点。新型的钌基合成氨催化剂可在低温、低压下操作，而且寿命很长，可节省大量能耗，必将成为替代铁基催化剂成为21世纪合成氨催化剂的主流。然而，由于钌的稀有和昂贵，必须综合考虑由于钌的价格因素所带来的成本与节省能耗的关系，开发出新一代高效节能型合成氨催化剂。而纳米催化剂具有普通催化剂不能相比的高催化性，而且价格也不是很昂贵，很适合工业生产，但现阶段纳米催化剂还只能运用于实验室内，并不能够适应于大规模工业生产。因此，需要研究者们进一步努力，能够开发出具有高催化性、廉价的催化剂。

参考文献：

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