合成氨论文_毕业论文合成氨

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合成氨合成工艺的现状

The present status of synthetic ammonia proce

Wang

西北民族大学化工学院，甘肃兰州 730124 Northwest university for nationalities institute of chemical, lanzhou, gansu，730124 摘要：合成氨是重要的化工原料, 在国民经济中占有重要地位，本文在文献调研的基础上综述了合成氨设备、催化剂、合成氨工艺三方面的现状和未来发展趋势。在设备方面，通过对冷管型合成塔和绝热型合成塔新技术的综述和两种设备的对比，阐述了国内外合成氨设备的不同之处，及国内外合成氨设备的优劣，提出了国内合成氨设备的发展建议。合成氨工艺方面，通过转化、变换、脱碳、合成四方面综合阐述了目前合成氨工艺技术的现状和发展趋势，介绍了近年来国内外合成氨工艺的新技术和工艺流程方面的新进展。

关键词：合成氨；新工艺；合成塔

Abstract：Ammonia is one of the most important chemical production，It has an important station in national economy.This article has summarized the ammonia synthesis by ammonia equipment, catalyze, and technology to describe the actuality and the future which based the literature disquisition.For the equipment through the difference of the cold tube compose tower and insulate compose tower, we can know which is better and it can also give some advice of the development for our country equipment.For the technology, through the transform, commutation, decarburization and compose which tell the technology at present and development in future.introduce the new technology and the new development in technology flow.Key words: ammonia synthesis;new technology;catalyst;reactor 1、合成氨的历史

过去制氢是在水煤气发生炉中加水蒸汽使其焦炭气化，氮则以空气形式通入，使氢氮维持正确比例。在本法中吹入蒸汽通过灼热焦炭层生成氢。当焦炭因吸热反应被充分冷却时，即停止通蒸汽而改通空气。通空气燃烧将焦炭层温度升高到下一次水煤气循环所需要的温度。水煤气的净化过程是采用变换，水洗和铜洗微量。直到二次大战末,在欧洲和美国均采用此种造气和净化法。

上个世纪三十年代中期，已发展了用烃的催化剂和非催化转化法制氢。而催化转化法完全以法本公司的镍催化剂为基础。是将蒸汽和烃的混合物在730-1000℃下，在一段转化炉中进行转化，催化剂装在外部加热的管内。在二段转化炉中，氮是以空气形式或富氧空气形式一起导入，这时，烃的残余组份同时转化。经还原的一种镍催化剂可在第一段及第二段车钊七炉中使用。蒸汽转化工艺过程适于转化从天然气到轻油范围内的烃类。烃的非催化裂解是在有外壳的反应器内进行，这时烃与氧在不同压力下气化。以后是净化氢和混合物的工艺过程，脱硫只能在裂解后进行。净化了的气体与氮一起混合而导入合成系统[1-5]。

2、合成氨的现状

德国化学家哈伯1909年提出了工业氨合成方法，即“循环法”，这是目前工业普遍采用的，也被称作直接合成法。反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，将氨产品从合成反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。合成氨反应式如下：

N2+3H2≈2NH3

目前中国主要是以煤为主，油气并存的局面。

3、合成氨发展前景

原料路线的变化方向。从世界燃料储量来看，煤的储量约为石油、天然气总和的10倍，自从70年代中东石油涨价后，从煤制氨路线重新受到重视，但是因为以天然气为原料的合成氨装置投资低、能耗低、成本低的缘故，到20世纪末，世界大多数合成氨厂仍以气体燃料为主要原料。

节能和降耗。合成氨成本中能源费用占较大比重，合成氨生产的技术改进重点放在采用低能耗工艺、充分回收及合理利用能量上，主要方向是研制性能更好的催化剂、降低氨合成压力、开发新的原料气净化方法、降低燃料消耗、回收和合理利用低位热能等。现在已提出以天然气为原料的节能型合成氨新流程多种，每吨液氨的设计能耗可降低到约29.3GJ。

与其他产品联合生产。合成氨生产中副产大量的二氧化碳，不仅可用于冷冻、饮料、灭火，也是生产尿素、纯碱、碳酸氢铵的原料。如果在合成氨原料气脱除二氧化碳过程中能联合生产这些产品，则可以简化流程、减少能耗、降低成本。中国开发的用氨水脱除二氧化碳直接制碳酸氢铵新工艺，以及中国、意大利等国开发的变换气气提法联合生产尿素工艺，都有明显的优点[6]。

4、氨的性质 4.1氨的物理性质

氨气的主要物理性质见下表

表3-1 氨气的主要物理性质

中文名 分子式 沸点（℃）熔点（℃）燃烧性 溶解性 爆炸极限 外观及性状 主要用途

4.2氨的化学性质

NH3遇HCl气体或浓盐酸有白烟产生，可与氯气反应。

(1)氨水（混称氢氧化铵，NH4OH）可腐蚀许多金属，一般若用铁桶装氨水，铁桶应内涂沥青。

(2)氨的催化氧化是放热反应，产物是NO，是工业制硝酸的重要反应，NH3也可以被氧化成N2[7-8]。氨气 NH3 330.0 10.5 助燃 极易溶于水 15.8%-28%

英文名 相对分子量 饱和蒸气压（kPa）

相对密度 溶解度 危险特性 偶极距

ammonia 17.03 0.13（145.8℃）（水=1）0.82 89.9 g/100 mL

腐蚀性 1.42D

通常情况下是有刺激性气味的无色气体

做制冷剂及制作化肥

5、合成氨的生产工艺及主要方法 5.1原料气的制备

将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。

5.2 净化

对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。

5.2.1一氧化碳变换过程

在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%～40%。合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换反应如下：

CO+H2O→H2+CO2

由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此，CO变换反应既是制造原料气的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。

5.2.2脱硫脱碳过程

各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。

粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。

一般采用溶液吸收法脱除CO2。根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化MDEA法，MEA法等。

5.2.3 气体精制过程

目前在工业生产中，净化方法主要分为深冷分离法和甲烷化法[9]。深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻(-100℃)条件下用液氮吸收分离少量CO，而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气，深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合[10]。甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和H2O的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数)一般应小于0.7%。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(CO+CO2)含量脱除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性气体CH4的含量。甲烷化反应如下：

CO+3H2→CH4+H2O ΔH=-206.2kJ/mol CO2+4H2→CH4+2H2O ΔH=-165.1kJ/mol 5.3氨的合成将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨[10]。氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%~20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。氨合成反应式如下[11]：

N2+3H2→2NH3(g)=-92.4kJ/mol6、原料气精制的主要方法

原料气经一氧化碳变换和二氧化碳脱除后，尚含有少量一氧化碳和二氧化碳，在送往氨合成系统前，为使它们总的含量少于10ppm，必须进一步加以脱除。脱除少量一氧化碳和二氧化碳有三种方法；

6.1 铜氨液吸收法

铜氨液吸收法是最早采用的方法，在高压、低温下用铜盐的氨溶液吸收一氧化碳并生成络合物，然后将溶液在减压和加热条件下再生，由于吸收溶液中有游离氨，故可同时将气体中的二氧化碳脱除：

6.2 液氮洗涤法 液氮洗涤法是利用液态氮能溶解一氧化碳、甲烷等的物理性质，在深度冷冻的温度条件下把原料气中残留的少量一氧化碳和甲烷等彻底除去，该法适用于设有空气分离装置的重质油、煤加压部分氧分法制原料气的净化流程，也可用于焦炉气分离制氢的流程。

6.3 甲烷化法

甲烷化法是60年代开发的方法，在镍催化剂存在下使一氧化碳和二氧化碳加氢生成甲烷：

由于甲烷化反应为强放热反应，而镍催化剂不能承受很大的温升，因此，对气体中一氧化碳和二氧化碳含量有限制。该法流程简单，可将原料气中碳的氧化物脱除到10ppm以下，以天然气为原料的新建氨厂，大多采用此法。但甲烷化反应中需消耗氢气，且生成对合成氨无用的惰性组分──甲烷。

7、Topsoe氨合成塔

为提高合成塔的生产能力，降低造价，设计出一种称为“ 热壁” 型式的合成塔，已投入工业应用。该合成塔耐压壳体较薄，重量较轻，制造费用较少，顶盖直径也较小。

(1)投资费用较少

耐压壳体较薄顶盖较小底部结构简单内件设计也很简单。(2)容易运输和安装

内件重量小，可以用标准集装箱船运。(3)流体分布均匀，床层压降小

催化剂的装填对合成塔能否发挥正常性能很重要。传统的径向流合成塔装填催化剂时都需要振打，以确保催化剂均匀填满整个床层。这种装填方式较耗时，且不容易装填好，易产生很多空穴，使气体出现偏流，催化剂利用率低。Topsoe研究出了一种称为“ 毛毛雨式装填法”该法装填迅速，所需时间为振打法的一半，而装填密度为振打法的102%-104%，且催化剂密度均匀。该法已在工业生产中取得了良好的效果。致谢：感受颇深，受益匪浅。在论文的写作过程中，有很多困难，在理论学习阶段，得到孙初锋老师的悉心指导和帮助。借此机会我向孙初锋老师表示衷心的感谢!同时，我也要感谢我的同学给予我的帮助，他们为我撰写论文提供了不少建议和帮助。在此要特别感谢孙老师，他为人随和热情，治学严谨细心。在学习生活中他能像知心朋友一样鼓励你，在论文的写作和措辞等方面他也总会以“专业标准”严格要求你，再次谢谢孙初锋老师!

参考文献

[1 ] 蒋德军.现代化工，[J ].2002，22(6):39 – 48.[2 ] 蒋德军，合成氨工艺技术的未来发展趋势 [J] 现代化工，2005.[3 ] 刘增胜.大型氨合成塔的发展动态.化肥工业，1994

[4 ] 梅安华.小合成氨厂工艺技术与设计手册:下册.化学工业出版社，1995 [5 ] 陈运根.[J].氨合成工艺技术新进展.化肥工业，2002 [6 ] Smil V [J].Nature，1999，400 ~416.[7 ] 何林.[J ].工业催化，2000，8(1): 3～11.[8 ] 黄传荣，等.[J ].化肥工业，1998 ,，25(2): 30～32.[9 ] 朱继承，等.[J ].高等化学工程学报, 2000，14(3): 270～275.[10] Rod T H , Logadottir A，Norskov J K.[J ].J.Chem.Phy,2000 , 112(12): 5343～5347.[11] 黄传荣，等.一种新型稀土氨合成催化剂制备工艺，[ P].CN 86107630 , 1990