纳米TiO2处理环境污染问题_纳米材料环境污染

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纳米TiO2处理环境污染问题

随着科技的快速发展，环境污染问题日益严峻，而半导体TiO2的多相光催化技术可以降解污染物，这引起了人们的广泛关注。多相光催化技术是指在反应体系中加入一定量的光敏半导体材料，同时结合一定能量的光照射，使光敏半导体在光的作用下激发产生电子—空穴对，吸附在半导体材料表面上的溶解氧、水分子等与电子—空穴对作用，产生 OH、O2等氧化性极强的自由基，与预催化的分子发生一系列的反应。

在多相光催化技术中，光敏半导体材料是关键影响因素。常用在研究中的半导体材料有TiO2、CdS和SnO等，但由于TiO2化学性质稳定，耐酸碱性好，无毒性，来源丰富成本低，催化效率高，对难降解有机物如苯系化合物、氯系有机物等的处理都非常有效，使得TiO2成为当前最有应用潜力的一种光催化剂。目前用作光催化剂的TiO2主要有两种晶体结构：锐钛矿型、金红石型。纳米光催化技术由于具有极强的化学氧化性，可以与污染物发生彻底反应而且不产生二次污染。近年来，TiO2作为耐久的光催化剂在环保、卫生等领域得到了广泛的应用。下面，我们从三个方面了解TiO2的光催化性质。

一、纳米TiO2的光催化反应原理

TiO2是一种宽禁带半导体，其能带结构是不连续的，通常情况下是由一个充满电子的低能级价带和一个空的高能级导带构成，它们之间被禁带隔开。TiO2的禁带宽度为3.2eV，半导体的光吸收阈值λg与禁带宽度Eg有着密切的关系，其关系式为：

λg（nm）=hc/Eg(eV)式中h为普朗克常数，h=4.13 566 743*10-15eV.s , c为光速，λg为光的波长。

上式也可写成λg（nm）=1240/ Eg（eV）当用波长小于或等于387.5μm的光照射时，纳米半导体材料TiO2的活性被激发，电子（e-）就会被从价带（VB）激发到导带（CB），留下空穴（h+）在价带，从而形成电子—空穴对，二者之间也存在着复合的可能性，如果缺少适当的电子和空穴的俘获剂，激发态的导带电子和价带空穴又能重新合并，使光能以热能或其它形式散发掉。价带的空穴是良好的氧化剂（+1.0~3.5V），而导带的电子是良好的还原剂（+0.5~1.5V），大部分有机物的降解反应不是直接就是间接地利用了空穴氧化剂的能量。当TiO2表面存在合适的俘获剂或表面存在缺陷时，电子（e-）和空穴（h+）的重新复合就会得到抑制，在它们复合前，就会在TiO2的表面发生氧化还原反应。空穴具有很大的反应活性，与表面吸附的水（H2O）或OH-离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基（·OH）。电子与空气中的氧气（O2）发生还原反应，生成超氧离子（·O-2），还可以催生羟基自由基。具体反应原理如图1所示：

图1 二氧化钛光催化原理图

二、纳米TiO2在环境污染治理中的应用

由于光催化作用持久、化学性质稳定、无二次污染、对人体和环境无害、资源丰富价格低等优点，使纳米TiO2光催化技术的研讨成为环境工作者关注的一个焦点。

（1）分解污水中的有机物

随着工业的不断发展，环境污染日益加重，高浓度有毒有机污染物成为水处理过程中的难点。光催化技术作为较突出的一种高级氧化技术。同传统的化学氧化法相比，纳米TiO2具有氧化能力强、氧化过程无选择性、反应彻底等优点。

工业污水和生活污水中含有大量的有机污染物，尤其是工业污水中有大量的有毒、有害物质。美国环保局公布了114种有机污染物，其中有60多种是卤代有机物，这些污染物用生物处理技术是难以消除的。而采用光催化技术，在人造光源的激发下，实现了水中三氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烯的高效氧化；油类及其衍生物引起的污染问题近年来不断出现，这些物质具有较长的半衰期，是对环境危害最大的一类物质。目前清除水面油污主要采用机械清除法、吸附法、油层分散法、生物法及膜技术等。但是这些技术一般效率不高，操作时间长，费用高，容易造成二次污染等。而采用溶胶—凝胶—浸涂法制备的锐钛型纳米TiO2漂浮空心玻璃球载体，连续光照后能使甲苯被完全去除，正十二烷去除率达93%，（正十二烷、甲苯是石油中的代表物），加入微量的H2O2还可以大大提高二者的光催化效率，目前正在进行光催化去除石油中其它组分的情况研究，为实际应用奠定基础；农药中大部分是有机磷、有机氯和含氮化合物，对于农药的降解研究一般以细菌或真菌为降解媒介，也有采用稀释生化法处理的，但往往会造成二次污染。而纳米光催化技术降解农药的优点是不会产生毒性更强的中间产物，这是许多方法无法比拟的。在降解含农药的污水中，为提高氧化效率，一般可投加H2O2和在通氧条件下进行。在光照时间足够长的情况下，可以完全氧化敌敌畏、有机磷。如果在制备载体时使用的是TiO2/ SiO2纳米复合材料，其对敌敌畏的光降解速率明显优于纯TiO2；染料是在纺织、印染、塑料等行业经常使用的一类材料。对于染料废水活性污泥法并不是很有效的方法。通常认为活性炭吸附和化学絮凝是比较有效的方法。但这些方法只是把染料从液相转移到固相中，还需要进一步处理，否则会造成二次污染。而在用普通TiO2粉末对染料进行脱色、降解研究中，发现纳米TiO2对提高染料的脱色率和降解率有一定的效果。（2）水体中重金属离子的光催化降解研究

金属类无机物与有机污染物存在着完全不同的性质，它不可能发生结构的变化，对于污染水体的重金属，最环保的方法是回收重金属，否则很容易造成二次污染。Cr是工业废水中常见的有毒重金属，目前主要通过添加化学还原剂的形式进行处理，以使其毒性降低，但此方法存在一些明显的不足之处。利用纳米TiO2、ZnO为光催化剂，在400W紫外线下，初始浓度为100mg/L的Cr在90min光催化还原—沉淀处理后，迅速降为0.47mg/L，完全达到国家废水排放标准，其中ZnO的催化效果优于TiO2。含氰废水的排放对环境是一个严重威胁，利用纳米TiO2光催化氧化法可降解NaCN水溶液，能使其降解为无毒无害的CNO。汞是重金属污染水的另一个主要成分，不论是无机汞还是有机汞都具有极强的神经毒累计效应，纳米TiO2光催化技术被认为是从污染水中去除汞的有效方法之一。在大量的研究后可总结为：光催化技术对金属离子，尤其是以低浓度存在的金属离子可以有效去除，Pb2+、Mn2+、TI2+、Co2+在Pt-TiO2表面的沉积速率大小为Pb2+ > Mn2+> TI2+> Co2+，溶解氧可以提高四者的沉积速率。这一研究结果为低含量金属

-的回收提供了一定的理论基础。（3）大气及室内环境净化

国内外专家研究表明，继“煤烟型污染”、“光化学烟雾污染”之后，人们已经进入到以“室内空气污染”为标志的第三污染时期。包括大型百货商场、学校教室、办公室、住宅等在内的室内空气质量，尤其是装修入住后对人员造成的身体损害案例，近年来成了人们的焦点。

利用光催化技术净化空气具有以下优点：广谱性、经济性、杀菌消毒等特点，其效果都是单独采用紫外光技术和过滤技术所无法比拟的。

大气污染物主要是指汽车尾气与工业废气带来的氮氧化物和硫氢化物。将含纳米TiO2的涂料涂在建筑物外表面，其光催化作用可以将这些气体氧化成蒸气压低的硝酸和硫酸，伴随着降雨过程而除去，从而达到降低大气污染的目的。

纳米TiO2光催化技术在清除挥发性有机物上具有独到之处，能将许多难于用其他方法降解的污染物最终达到无机化，一般生成二氧化碳和水，以及相应的化合物。例如在紫外线照射下通过室内喷涂吸附能力强的锐钛型纳米TiO2涂层可以分解装修过的房间存在的大量游离甲醛、苯系物、酮类等有机挥发物，吸烟产生的乙醛、家庭灰尘产生的硫醇等有机异臭，还可分解油份和有机的表面污染。当在纳米TiO2光催化剂掺杂金属离子能改变晶格结构，可使其在可见光照射下也能发挥作用。采用溶胶—凝胶法制得含Fe3+的纳米TiO2光催化剂，以活性炭为载体，在波长254nm的紫外光下对甲醛进行吸附和光催化氧化，甚至可以达到97%以上的净化效率。纳米TiO2光催化剂具有很强的杀菌能力，对大肠杆菌、绿脓杆菌、葡萄球菌、化脓菌等具有很强的杀灭能力，其超强的氧化能力可破坏细胞的细胞膜使细胞组分流失造成细菌死亡。

三、提高纳米二氧化钛的光催化活性

纳米二氧化钛的光催化性也存在一些不足，如化学反应速度慢，催化效率低等。为了更好的利用其光催化性，可以从以下几个方面进行改善：（1）加氧化剂。

常用氧化剂有O2、H2O等，当反应体系中加入氧化剂后，催化剂表面的电子被氧化剂俘获，降低了空穴与电子复合几率。（2）控制晶型。二氧化钛催化剂有3种晶态，其中锐钛矿型和金红石型具有催化作用。其中锐钛型的催化活性比较高。研究发现混晶催化剂的活性比单纯的锐钛矿催化剂更好，原因是锐钛矿型晶体的表面生长成薄的金红石型结晶层，能有效地促进锐钛矿型晶体中电子与空穴的电荷的分离。因此考虑研究晶型的混合是提高纳米二氧化钛活性的一个方向。（3）掺杂金属离子。

纳米TiO2中掺杂不同价态的金属离子后，半导体催化性质可以被提高。从化学观点看，金属离子对电子的争夺，减少了TiO2表面光生电子和光生空穴的复合，从而使TiO2表面产生更多的，提高了催化剂的活性。但实际上只有少数过渡金属离子能阻碍电子空穴的复合，具有一定的选择性有些金属离子掺入反而会降低光催化活性。

（4）纳米二氧化钛与其他半导体化合物复合。

不同的半导体的禁带宽度不同，将不同的半导体进行复合造成能级交错，可以有效地扩大其对太阳光中可见光部分的吸收。因此近几年来，二元半导体复合在光催化方面的应用得到了普遍的研究，已研制出大量的光催化性能优良的复合半导体材料。

（5）表面贵金属沉积法。

半导体表面贵金属沉积被认为是一种可以捕获激发电子的有效改性方法。在目前研究中，Pt、Pd、Ag、Au、Ru等是较常用的惰性金属，其中Pt最为常用。在催化剂表面担载Pt等贵金属相当于在TiO2的表面构成一个以TiO2及惰性金属为电极的短路微电池，TiO2电极所产生的h+将液相中的有机物氧化。而e-则流向金属电极，将液相中氧化态组分还原，从而降低e-和h+的复合率，提高了催化剂的反应活性。

综上所述，纳米TiO2作为一种新型光催化材料，具有催化活性高、化学稳定性好、价格低廉、使用安全及制备的薄膜透明等特点，在处理环境污染问题上具有广阔的应用前景。