纳米分析技术_纳米材料分析技术研究
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纳米食品的分析检测进展
摘 要 介绍了纳米材料的安全性,重点对纳米食品的3种分析检测手段(成像、分离和表征
技术)进行了较为详细的综述,并对该领域的工作进行了展望。
关键词 纳米材料,纳米食品,分析手段
进入21世纪以来,纳米技术已经在材料、化工、生物、医药、食品、通信、能源等众多
领域展现出广阔的应用前景,并对各学科领域的发展产生了深远的影响。在食品工业中真正
运用了纳米技术的产品只占消费品的一小部分,主要包括纳米包装材料、纳米营养物和纳米
添加剂等[1]。目前,全球有200多家公司致力于纳米技术在食品工业中的应用。根据著名咨询
公司HelmutKaiser一项调查显示,仅在食品饮料包装行业, 2004年纳米产品的全球销售额就
高达8·6亿美元,而在2002年,纳米产品的全球销售额只有1·5亿美元[2]。
纳米食品,也称纳米尺度(10-9-10-7m)的食品,是以人类可食用的天然物、合成物和生物生
成物等原料采用纳米技术加工制成的,并根据人体健康进行不同配制的食品。由于纳米粒子
具有独特的表面效应和量子尺寸效应,研究发现,食品和营养素经过纳米化以后,亦表现出更
高生物活性,甚至显现出常态物质没有的活性。所以纳米食品除了包括普通食品的功能外还
有以下功能:预防疾病、调节机体、康复病体的功能;降低保健食品的毒副作用功能;提高人体
对矿质元素的吸收利用率和杀菌除味等。新兴纳米技术下生产的食品的安全性一直受到消费
者和研究人员的高度关注。本文就纳米食品的分析检测方法进行综述,以期为纳米食品的发
展提供技术支持。纳米材料的安全性
纳米材料是将材料的尺度在空间进行约束,并到一定的临界尺寸后,材料的结构和性质
也随之发生从宏观到微观的转变。粒径的减小也是引起纳米材料的安全性问题的主要原因。
Frampton通过对大气中尘埃粒子的研究发现,当大气中的尘埃粒子粒径
对肺部有明显的毒性。材料对生物体的毒性强烈地依赖于材料的尺寸[3]。
在一般情况下,纳米材料不会表现出明显的毒性。但纳米材料的潜在毒性、在生物体内的富集及其对食物链的影响,人们却自知甚少,研究者称这种毒性为“生态毒性”。Brunner等
研究发现,不同类型的纳米粒子能够透过细胞膜,导致细胞内自由基含量的增加,最终造成生
物体的毒性[4-6];同时,纳米粒子还会在生物体的组织中富集。Chen研究发现, SiO2纳米颗粒会
导致核质蛋白的团聚,从而损害细胞核的功能[6]。富勒烯和TiO2纳米颗粒会对蚤、大口鲈鱼
和其他水生动物产生一定的毒性[7]。而纳米材料有时也会扮演降低污染物毒性的角色: Zhang
通过对鲤鱼的活体实验发现,TiO2纳米颗粒会大量富集游离的镉离子[8];纳米银也显示出较强的抗菌能力,研究者已将这种抗菌能力应用到人们健康保护和水生环境治理中[9]。
纳米食品中采用的纳米技术是一种全新的技术,如同转基因食品,其安全性和接受程度
受到消费者的质疑。纳米食品在活性、吸收利用率等增加的同时还应该考虑到有害物质的吸
收、渗透等问题。一方面粒径减小使得食品原料本身具有的毒素,农残和重金属成分更易被
吸收,加剧了纳米化后的安全隐患。另外,纳米食品中营养成分纳米粒子可以通过传统吸收途
径之外的其他途径进入人体,并穿过生物膜屏障,使人体的防御能力降低,引起机体功能紊乱,出现健康问题。
维蒙特大学的消费经济学家科洛丁斯基在佛罗达里达州奥兰多市的食品安全大会上说,〔〕纳米技术是一种新的基因工程10。美国消费联盟的资深科研人员汉森称,不要因为某种物质
在自然尺寸状态下是安全的,就以为处理成纳米尺寸后也一定是安全的,所有科学家都赞同,物质的大小也是安全重要因素之一。例如,大量接触含有纳米碳(如富勒烯)的食品或化妆品,会造成与石棉一样的危害[10]。美国消费者保护组织称,纳米食品已经悄悄打入市场,促请美国
当局强制厂商标明食品是由纳米技术制造的。因此,有必要借助于先进的分析仪器,深入了解纳米食品在复杂体系中的行为及其对人体和环境的潜在影响。纳米食品分析检测技术
纳米材料的理化性质包括尺寸大小、尺寸分布、表面特征、形状、溶解度、活性、团聚状态和化学组成等诸多信息。为了更多地获得这些信息,应用多种分析手段来检测和表征纳米材料成为一种必然。将分析手段分为成像、分离和表征3种技术。
2·1 样品前处理
样品处理是整个分析过程中最薄弱环节和时间决定步骤,也是误差的主要来源。而环境因素对纳米材料的结构和组成等性质的影响很大。因此,前处理或消化后“纳米食品”得到的结果常常不同于原位检测的结果[11]。避免或减少样品的前处理,可以有效地减少人为干扰因素。如果不得不对样品进行前处理,仔细地记录前处理的每一环节对“追踪”人为干扰因素至关重要。同时,一些新的样品前处理技术应用到纳米材料的分析检测技术,尤其是涉及到成像邻域: Paunov采用凝胶捕获技术结合扫描电镜(SEM)对乳液进行了成像[12];Bickmore采用固定技术结合原子力显微镜(AFM)对水溶液中的黏土矿物质进行了成像[13];Lonsdale应用高压冷冻和冷冻基质技术,借助于透射电镜(TEM)对稀有的糊粉原生质体进行了成像,这种技术保留了细胞结构的完好和蛋白质的抗原性,优于传统的化学固定和去水技术[14];Wang
采用低温透射电镜,对掺杂Fe的TiO2纳米颗粒进行了“原位成像”[15]。当然,这些新的样品前处理技术也有望在纳米食品的分析检测技术中得到广泛的应用。
2·2 成像技术
纳米材料的尺寸都在可见光的衍射极限以下,普通光学显微镜无法观测纳米材料。目前,电子显微和扫描探针显微技术是运用最多的成像技术。依赖于这些技术,可以得到亚纳米的分辨率。利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)3种常见的成像技术,人们可以得到纳米材料的许多性质,诸如团聚的状态、分散、吸附、尺寸、结构和形状。
Parris通过SEM观测到包埋香精油的蛋白纳米微球的形态,更深入了解这种香精油的抗氧化性。TEM可以对各种纳米粒子进行成像,可观测到不同形状的纳米管状牛乳蛋白,制备出嵌入活性酶的多肽自组装材料。利用TEM,研究者还可以控制最终合成的纳米β-环糊精的形态和尺寸分布。
对于TEM和SEM而言,必须在真空条件下操作,因此大大阻碍了这2种技术的推广。样品必须进行去水、低温固定或嵌入等前处理;而前处理的引入,不可避免地改变了样品的原有性质。如果在全液体状态下成像,就需要应用AFM技术。AFM属于扫描探针显微镜的一类,振荡的悬臂掠过样品的表面,在针尖和表面之间,可以检测到
以上3种成像技术均属于损伤性技术,因此同一样品不能多次分析。电子显微技术的另一个缺点是“充电效应”,这种效应源于组织成像时,由于电子辐射导致静态电场的累积。如果将样品的表面包裹导电性材料,可以消除充电效应,但是同时会导致部分信息的缺失。此外, 3种成像技术普遍存在成本高、耗时等缺点,因此很难成为最常用的分析手段。
2·3 分离技术
常见的分离技术如高效液相色谱(HPLC)、场流分级分离(FFF)、毛细管电泳(CE)、水动力色谱(HDC)、凝胶电泳(gel electrophoresis, GE),借助于传统的检测器,这些分离技术不仅能够快速、灵敏、无损伤地定性检测各种环境中的纳米粒子(包括纳米食品),而且能对其定量。其缺点在于,由于溶剂的引入和不同介质的相互作用,使样品原始环境发生改变,最终导致分析结果的偏差。将各种分离技术的灵敏度、简单程度、分析时间、成本消耗和应用程度进行对比(表1所示),不难看出HPLC和FFF是两类优势明显的分离技术。
表1 三种分析检测手段的对比1)
简称灵敏度简单程度分析时间成本消耗应用程度
分离技术HPLC○√○√√
FFF○√√√○
HDC○√√√×
CE×√○√○
GE○√×√○
成像技术TEM√√××√
SEM√√××○
AFM○√○×○
表征技术MALDI-MS√○××√
ESI-MS√√√○○
DESI-MS√○√××
IM-MS√○√×○
PCS○√○√√
AU○○××○
NMR×○○×○
XRD√×××○
SAXS○××××
注: 1)√,良好;○,中等;×,较差。
食品邻域内,用于分离纳米材料的HPLC主要有2种: SEC(尺寸排阻色谱)和IEC(离
子交换色谱)。众所周知,尺寸排阻色谱是尺寸分离常用的技术。这种技术已经应用到量子点、碳纳米管和聚苯乙烯纳米颗粒的尺寸表征。尽管有着良好的分离效率,但尺寸排阻色谱存在以下缺点:溶剂与流动相之间存在强烈的相互作用,测定的粒径分布较窄,不能同时分离纳 米粒子和其团聚物。借助于紫外-可见光检测器(UV-Vis)或独特的荧光检测器(FL), SEC和IEC均可监控纳米蛋白材料的洗脱情况。与光子相关光谱(PCS)相结合, SEC可以检测纳米脂质体包埋体系,并给出详细、准确的尺寸分布。SEC还可以与示差折光检测器(RI)或多角度光散射(MALS)联用表征多糖。高灵敏的检测器,如电喷雾质谱(ESI-MS)和基质辅助激光解吸附-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)与SEC联用后,可以得到多糖的组成、尺寸和重复单元次序等重要信息。
20世纪60年代诞生的场流分级分离技术(FFF),现已在理论、仪器技术和实际应用方面都有了较大的发展,尤其在分离复杂的大分子物质方面,驱动技术的基本要素。与色谱一样,FFF是一种洗脱技术;与场驱动技术一样,需要一外加场或梯度。在场流分级分离中,分离是在外加场的诱导下与流体联合作用进行的。场流分级分离技术是一个分离技术的大家族,它包括多种分支技术。根据引入的外加场的不同,主要有沉淀场流分级分离、流动场流分级分 离、热力场、流分级分离、电力场流分级分离等。同高灵敏的检测技术(诸如ICP-MS和多
角度激光散射)结合,FFF已经成功应用到地球化学和天然胶体研究,同样也应用到功能化纳米粒子的行为研究。应用范围从新鲜水样和海水中的胶体物质,到土壤悬浮物的尺寸分离。Peng利用双电场FFF技术分离了不同尺寸的纳米管;此外,人们利用FFF技术分析了诸多纳米粒子,如SiO2、金属、金属氧化物和炭黑等。FFF的主要缺点:积聚壁的相互作用,通道内的连续再平衡,某些情况下的样品前处理,平衡过程中的样品补加和通道内样品团聚的可能性增大。
与SEC不同,毛细管电泳技术,不存在固定相间的相互作用。但由于分离不单单建立在尺寸的基础上,数据干扰更加复杂。水动力色谱(HDC)利用无孔刚性固体颗粒来填充其分离柱,让含有被测乳液的淋洗液在高压下通过床层,由于水动力效应,使粒径不同的粒子流出速度不同,从而实现了对聚合物乳液或胶体悬浮液中的粒子分级或分离。同SEC相比,测定的粒径分布很宽,涵盖了5-1 200 nm的范围。HDC的主要缺点就是峰的分辨率较差。HDC同最常用的UV-Vis检测相结合,已经应用到(荧光)纳米材料、胶体悬浮液和生物大分子的尺寸分离。此外,这种技术同DLS相结合,应用到脂质纳米胶囊的尺寸分离。
2·4 表征技术
光子相关光谱(PCS)、质谱(MS)、分析性超滤(AU)、核磁共振(NMR)、X射线衍射(XRD)和小角度X射线散射(SAXS)是几种常见的表征技术。在表1 中不难看出:MS结合PCS后,几乎可以满足所有的分析要求。
2·4 表征技术
光子相关光谱(PCS)、质谱(MS)、分析性超滤颗粒粒径分布的标准方法,可以提供快速的原位和实时检测[24]。PCS,是一种无损检测技术,可以快速、准确提供纳米脂质体或蛋白包埋体尺寸大小。PCS还可以提供纳米多糖包埋体系的尺寸大小及其分布和稳定性表等信息。借助于这项技术,通过研究纳米壳聚糖包埋体系,人们可以改善纳米保健或功能食品效和提高其安全性。用PCS测颗粒的大小时,随着悬浮液颗粒浓度的增大,除了发生重散射外,颗粒之间还会因为互相碰撞而聚集在一起,形成团聚颗粒,影响测试结果。所得颗粒大小只是一定条件状态下相对值,并非颗粒的真实值。只有辅以其他表征手段,才能确定颗粒的实际大小和分布状况。
4种质谱技术-电喷雾质谱(ESI-MS)、基质辅助激光解吸附质谱(MALDI-MS)、解吸电喷雾质谱(DE-SI-MS)和离子迁移质谱(IMS-MS)均已应用到纳米材料的表征中。分析检测固体和液体纳米材料,常用2种软电离方式-电喷雾(ESI)和基质辅助激光解吸附(MALDI)。ICP电离源可以用于纳米食品的金属元素分析,与MS技术结合后,样品可以直接注入离子源中,再与HPLC等技术联用后,可用于元素的价态分析。FFF-ICP-MS作为一种交叉技术,已经应用到样品的尺寸分离及定量分析,这种分析检测最大限度地保留了样品的原始状态。核磁振(NMR)技术,能够提供固体或悬浮状纳米样品的动态和三维结构信息。Carter利用NMR
技术表征了空气和水中的硅纳米颗粒。扩散NMR技术可以有效地表征胶体物质的尺寸和相互作用。Lead利用脉冲梯度场NMR技术测定了腐殖酸的扩散系数。X射线光谱分为X射线光电子光谱(XPS)、X射线荧光光谱(XRF)、X射线吸收光谱(XAS)、X射线散射光谱(XRD)。小角度X射线散射(SAXS)技术,可用于固体或液体纳米材料的结构表征。对单一分散体系而言, SAXS可以提供材料的尺寸、形状和结构信息;而对多分散体系而言, SAXS只能提供尺寸 的可能性分布信息。
2·5 离心和过滤等其他技术
离心和过滤技术可以用于纳米材料的制备和分离,其优点在于低成本和高效。超离心
技术能够提供最大可达1×106g的相对离心力,从而可以对胶体粒子进行沉降分离和分析,现已广泛地用于蛋白质分子的分离与分析。传统的膜过滤可以分离尺寸范围在0·2-1μm的颗粒,滤又称微孔过滤,膜的平均孔径为0·05-14μm,能阻挡住悬浮物、细菌、部分病毒及胶体的透过。超滤也是一种加压膜分离技术,膜的平均孔径为1-10 nm,用于分离大分子溶质。纳滤作为一项新型的膜分离技术,介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程,纳滤膜的孔径围在几个纳米左右纳滤技术主要应用于水的软化、净化以及分子质量在102的物质分离、分级和浓缩、脱色和去异味等。新兴的错流过滤和传统过滤技术的差别在于:传统方式是一种静态过滤,悬浮液和垂直滤层直接接触,这通常被认为是“死亡”过滤,在这个过程中无法移动越积越厚的滤层,导致滤层逐渐堵塞。而在错流过滤中,悬浮液在滤柱的孔道中做高速的循环运动,悬浮液以从过滤膜片表面切过的方式,通过膜片和多孔的基体作为滤液排出,由孔道中的高速流动引起的湍流不断的冲洗膜片表面,从而防止了堵塞。错流过滤已经成为分离胶体和颗粒的标准方法,其效果已经通过AFM技术得到了验证。利用错流过滤技术荧光分析检测湖水、河水和海水中胶体,已有相关报道。Sung利用电场辅助的错流过滤技术,成功分离了多 种纳米粒子。先进的离心和过滤技术也有望在纳米食品的分析检测技术中得到广泛的应用。3 展望
由于纳米材料拥有众多优良性能,越来越多的纳米食品将走入百姓的生活。纳米材料的潜在毒性及其对食物链的影响使人们有必要认识纳米材料在复杂体系中的行为。为了获得这些信息,人们采用了多种技术分析和表征纳米食品。将3种分析手段———成像、分离和表征技术进行对比,不难发现对纳米食品特殊地前处理,利用HPLC或FFF技术将纳米材料分离开,再利用MS结合PCS的表征技术,就可以得到纳米食品中纳米材料的理化性质的基本全貌了。一种理想的、可用于分析和表征“纳米食品”的分析仪器必须满足以下条件:能同时检测纳米材料的物理和化学特性;能实时、快速检测纳米食品。但目前还没有一种仪器能够满足理想仪器所具有的所有条件,现有的分析仪器都存在以下或多或少的不足:(1)需要对样品进行前处理,增添了人为因素;(2)有损检测,样品只能分析一次;(3)只能提供材料的某些特征信息;(4)不能分析非均一相的样品。因此,这些关键性技术都有待于研究人员去突破和解决。参考文献
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