花生壳活性炭对水中荧光素钠的吸附和动力学_活性炭吸附水中的什么

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花生壳活性炭对水中荧光素钠的吸附及动力学

周文波，龚正君，陈钰

（西南交通大学地球科学与环境工程学院，成都，610031）

摘要：H3PO4活化花生壳炭(750℃)为吸附剂，荧光素钠为吸附质。考察了炭化温度、投加量、pH、离子强度、吸附时间以及初始浓度对花生壳活性炭吸附荧光素钠的影响。重点研究了花生壳活性炭对荧光素钠的等温吸附特征，并利用准一级、准二级动力学模型和颗粒内扩散方程对花生壳活性炭吸附荧光素钠的动力学过程进行了分析。结果表明，本试验条件下，Langmuir等温吸附模型能很好的描述花生壳活性炭对荧光素钠的吸附效果，吸附强度因子a为正值，表明吸附过程在本试验条件下可自发进行。通过带入试验数据校对得出准二级动力学方程能更好的描述花生壳活性炭对水中荧光素钠的吸附动力学过程。

关键词：荧光素钠；花生壳活性炭；等温吸附；动力学

Adsorption and Dynamics of Active Peanut Shell Carbon Adsorbing

Fluorescein sodium

Zhou Wen-Bo Gong Zheng-Jun Chen Yu(Faculty of geosciences and Environmental Engineering, Southwest Jiao tong University, Chengdu, 610031)

Abstract: Active peanut shell carbon(750℃)as adsorbent, fluorescein sodium as adsorbate, the influence of carbonization temperature, dosage, initial pH, ionic strength, adsorption time, and concentration to adsorption effect were investigated in test.Focuses on the isothermal adsorption characteristics of the active peanut shell carbon adsorbing fluorescein sodium, the first-level, second-level dynamics models and the particulate interior diffusion equation were used to analyze the dynamic proce.The results showed that Langmuir isotherm model can simulate the adsorption effect well, and the adsorption intensity factors(a)were positive, which indicated the spontaneity of adsorption proce.by substituting experimental data into dynamic model, the quasi second-level dynamic model can better simulate the trend of data.Keywords: fluorescein sodium;active peanut shell carbon;isothermal adsorption;kinetics

荧光素钠是一种黄绿光区具有光致荧光特性的染料，常作为荧光性试剂和荧光探针被广泛应用

[1]于化学物质的分析以及生命科学领域。含荧光素钠废水因其高色度，可生化性差等特点，很难通过化学或生物方法将其去除。近年来，对废水的处理主要集中在物理化学吸附、化学试剂氧化、膜处理、[2-5]光催化氧化以及微生物降解处理等技术。其中，吸附法作为一种较为高效、经济的处理废水的方法，广受人们关注。常用的吸附剂主要有活性炭、磺化煤、活性白土、硅藻木、木炭、木屑以及各种[6]新型的吸附剂。活性炭作为吸附剂使用最为普遍，但目前造价较高且以现有技术很难达到令人满意的再生效果。花生壳是花生加工余留的角料，一般都被当做废弃物处理，造成了资源的浪费。笔者将花生壳经过高温炭化，磷酸活化制备成纤维素活性炭，以荧光素钠为模拟废水，探讨了花生壳活性炭吸附荧光素钠主要影响因素及其最佳吸附参数等,并对等温吸附特性和动力学做了一定研究。以期为花生壳活性炭在废水中的应用提供理论基础。1 实验材料和方法 1.1实验试剂和仪器

实验药品荧光素钠、盐酸、氢氧化钠均为分析纯。所有实验用水均为二次去离子水。

日立荧光光谱仪F-7000（天美科技有限公司）；普通摇床（中国科学院武汉科学仪器厂）；恒温摇床FUMA QYC 200（上海福玛实验设备有限公司）；电热鼓风干燥箱（江苏省东台县电器厂）；精密pH计（上海雷礠仪器厂）；实验电炉（武汉工力电路有限公司）。

1.2 花生壳活性炭的制备

花生壳取自农贸市场。用自来水清洗后，在105℃烘箱中烘干取出，经粉碎机粉碎至粉末状，称取5g于瓷坩埚中，加盖后放于马弗炉中，以150 ℃为升温梯度升温，间隔为10 min，待温度升至750℃时，炭化1h，取出后用1 mol/L H3PO4活化90 min，活化温度为60℃，过滤，然后用10% HCl，基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金资助(2009QK47)收稿日期：

作者简介：周文波（1987~），男，硕士研究生，主要从事水污染防治方面研究。

Email：zwbrenshou@126.com 10% NaOH和去离子水冲洗至接近中性，在110℃条件下烘干，装瓶备用[7]。1.3吸附量和去除率的计算

溶液中荧光素钠浓度采用日立荧光光谱仪测定。

吸附量和去除率采用下式计算: Q(C0C1)VM;去除率(C0C1)VC

0上式中Q为t时刻的吸附容量，mg/g；C0和C1分别代表荧光素钠的原液浓度和 t 时刻的浓度，mg/L；V 为移取的溶液体积，L；M为吸附剂用量，g。结果与讨论

2.1炭化温度对吸附性能的影响 花生壳分别在150 ℃,300 ℃,450 ℃,600 ℃,750 ℃五个温度下炭化1 h制备成吸附剂，在常温和吸附时间24 h条件下，考察炭化温度对花生壳活性炭对荧光素钠吸附能力的影响，结果如图1所示。

由图1可见，随着炭化温度的升高，花生壳活性炭对荧光素钠的吸附量和吸附率都急剧上升，这是因为高温条件下，花生壳中主要物质纤维素、木质素和半纤维素被炭化成炭纤维，极大的增加了吸附剂的比表面积。同时，温度越高，在炭化过程中气体分子运动越激烈，在一定程度上可以增加吸附孔隙。温度的升高，吸附量基本呈现上抛趋势，可以大概的猜想，花生壳活性炭对荧光素钠的吸附是物理吸附占主导的吸附过程。考虑到实际条件，本实验只做到750 ℃。

54)g/g3 吸附量m(量2附吸***00600700800炭化温度(oC)

图1 炭化温度对荧光素钠去除效果的影响

Fig.1 Effect of carbonization temperature on fluorescein sodium removal

2.2 投加量对吸附性能的影响

吸附剂投加量是一个重要的参数,它决定了吸附剂对吸附质的吸附容量。为确定适宜的投加量 ,分别进行了投加量为 0.05、0.1、0.2、0.4和0.6 g时 ,花生壳活性炭对50 mL浓度为10 mg/L荧光素钠吸附效果的研究 ,结果如图2所示。

由图2可知 ,随着吸附剂投加量的增大 ,对荧

光素钠的去除率也随之升高 ,但投加量增大到一定程度(0.2 g）,去除率变化不再明显。这是因为吸附剂投加量增大到一定程度后 ,过量吸附剂不能被充分利用 ,产生空余活性位置 ,使得每单位吸附剂中吸附质的量逐渐降低。

从吸附效率和单位吸附量两方面综合考虑，选择0.1g作为四种吸附剂的最适投加量。

91.087)g60.9/gm5(4 吸附量量3 去除率附0.8吸2吸附率(%)100.70.00.10.20.30.40.50.6投加量(mg)

图2 投加量对荧光素钠的去除效果的影响 Fig.2 Effect of dosage on fluorescein sodium removal

2.3 离子强度对吸附性能的影响

现实中的废水，总是存在着不同离子浓度，严重的盐析作用或许会对吸附过程产生影响，介于此，对花生壳活性炭吸附荧光素钠分别处于0，0.1，0.2，0.3 mol/L NaCl溶液环境中，吸附8小时后，取样测定。结果如图3所示，由图可知：NaCl溶液浓度的改变，对整个吸附过程基本没有影响，吸附量都集中在2.10～2.20 mg/g之间，误差小于5%。所以，在对花生壳活性炭吸附荧光素钠的过程，可以不考虑离子强度的影响。

2.402.35)2.30g 花生壳活性炭/2.25gm(2.20量附2.15吸2.102.052.000.000.050.100.150.200.250.30NaCl浓度(mol/L)

图 3 离子强度对荧光素钠的去除效果的影响 Fig.3 Effect of ion concentration on fluorescein sodium removal

2.4 pH值对吸附性能的影响

因荧光素钠的荧光输出特性依赖与其pH值的关系，所以吸附实验在不同pH条件下进行，但测定浓度统一调至pH为10时测定。在常温和吸附试验时间为24小时条件下，考察溶液pH(3～9)范围内，花生壳活性炭对荧光素钠的吸附过程的影响。结果如图4所示。

由图4可知：花生壳活性炭在碱性环境中对荧光素钠的吸附量很小，随pH值的降低，吸附量逐渐增加。这是因为荧光素钠在酸性条件下，随着Na+的流失，分子负电性减弱,处于低电荷密度,与同等条件下负电性也减弱的纤维活性炭之间存在一定的吸引作用,从而导致吸附量的升高[8]。

本研究后续试验在溶液pH为3的条件下进行。

4.54.03.5)g3.0/g2.5m(量2.0附1.5 花生壳炭黑吸1.00.50.03456789pH

图4 pH对荧光素钠的去除效果的影响 Fig.4 Effect of pH on fluorescein sodium removal

2.5吸附时间对吸附过程的影响

在常温条件下，用花生壳活性炭吸附50 mL浓度为10 mg/L的荧光素钠溶液，投加量为0.1g;吸附时溶液pH为3，测定时溶液pH为10，取样时间分别为0，1，2，4，6，8，10，12，24 h。结果如图5所示。

5.04.54.0)g3.5/g3.0m(2.5量2.0 花生壳炭黑附1.5吸1.00.50.***8202224时间(h)

图5吸附时间对荧光素钠去除效果的影响

Fig.5 Effect of adsorption time on fluorescein sodium removal

由图5可见，吸附初始阶段，斜率很大，吸附量急剧上升，如此快速的吸附可能是由吸附剂与吸附质之间的范德华引力造成的，表明此吸附过程是一个快速的物理过程占主导的过程。在吸附2h后，吸附量随时间缓慢上升，此过程中吸附量约占平衡吸附量的1/4左右，这是因为吸附剂上活性位置被充分利用或者表面吸附引起的，属于化学吸附占主导的吸附过程。在吸附8h后达到吸附饱和，吸附量不再随时间上升。吸附饱和后斜率为负，吸附量较吸附平衡时的吸附量略小，这可能是由吸附饱和后的解吸过程造成的。

花生壳活性炭对荧光素钠的吸附动力学可将实验数据带入Lagergren准一级动力学模型、准二

级动力学模型和颗粒内扩散方程，通过线性拟合参数描述[9]。

准一级动力学方程：

dqtdtk1(q1qt)将边界条件t=0时qt=0及t=t时qt=qt代入上式定积分再转化成常用对数后得：

lg(q1t1qt)lgq1k2.30

3准二级动力学方程：dqtdtk2(q2qt)2

积后其线性表达式为tq1q2t

tk22q2颗粒内扩散线性方程：qtk3t0.5

式中：q1和qt分别为吸附剂对溶液中荧光素钠吸附平衡时和t时间的吸附量，mg/g；t为吸附作用时间，min；k1为准一级动力学速率常数，min-1；k2为准二级动力学速率常数，g/(mg·min)；q2为吸附剂对溶液中荧光素钠的平衡吸附量，mg/g。k3为颗粒内扩散速率常数，mg/(g·min)。

将吸附饱和前实验数据带入三个动力学模型，线性拟合相关参数见表1.从准一级动力学 准二级动力学和颗粒内扩散方程的拟合结果可以看出，准二级动力学拟合花生壳活性炭的相关性最好，达到了0.968，表明花生壳活性炭对水中荧光素钠的吸附动力学过程符合准二级动力学，表达式为：t/qt=0.2021+16.303t。由准二级动力学模型可以计算出花生壳活性炭对荧光素钠的平衡吸附量q2=4.948 mg/g, 与试验值q1=4.502 mg/g（吸附作用达到吸附饱和时的吸附量）相比较，其值很接近。二者相对误差为9.906%。因此,可以用准二级动力学模型来描述花生壳活性炭对水中荧光素钠的吸附行为。

表1 动力学方程相关参数

Fit.1 the related parameters of kinetic equations

q1 k1 q2 k2 k3 r2 准一级动力学 4.502 0.184×10-3

------0.757 准二级动力学----4.948 0.003--0.968 颗粒内扩散方程

--

--

--

--

6.552

0.797

2.6初始浓度对吸附过程的影响。

在常温条件下，用恒温摇床摇8小时，测定不同平衡浓度Ce(mg/L)时荧光素钠在花生壳活性炭上的平衡吸附量qe(mg/L)，结果如图6所示

由图6试验数据曲线可见，在荧光素钠初始浓度较低阶段，随着水中荧光素钠平衡质量浓度的增加，花生壳活性炭对荧光素钠的吸附量显著增大，基本呈线性关系增长，在初始浓度达到80 mg/L时，才逐渐趋于平缓，说明花生壳活性炭对低浓度的荧光素钠溶液具有明显的吸附作用，而浓度较高时，吸附剂表面被吸附质覆盖，从而导致单位吸附量增加减缓。

恒温条件下固体表面发生的吸附现象, 采用Langmuir和 Freundlich方程来线性表征其表面吸附量和介质中溶质平衡浓度之间的关系。

Langmuir模型主要假设吸附质在吸附剂固体表面是单分子层吸附，表面上各个吸附位置分布均匀。

Langmuir方程：

qaQmCe，e1aCe经方程变形后Langmuir方程呈线性形式：

Ce1Ce

qeaQmQm式中：Ce为吸附平衡时溶液中荧光素钠浓度，mg/L;qe为平衡时吸附剂对荧光素钠吸附量，mg/g;Qm为吸附剂的最大吸附量，mg/L;a为Langmuir常数。

Freundlich模型是用来描述非均相吸附体系的经验式模型，若固体表面是不均匀的，交换吸附平衡常数将于表面覆盖度有关。Freundlich方程：

1QneKCe

方程两端取对数，可线性为：

lnQ1elnKnlnCe 式中：Qe平衡时吸附剂对荧光素钠吸附量，mg/g;Ce为吸附平衡时溶液中荧光素钠浓度，mg/L;K、1/n为常数。

将实验数据经Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程线性拟合，参数见表2。

表2 等温吸附方程相关参数

Fit.2 the related parameters of isothermal adsorption equations Langmuir

Freundlich Qm a r2 K n r花生壳活性炭 172.414 2.762 0.962

87.348

4.264

0.519

从表2相关系数来看，Langmuir等温吸附方程较Freundlich等温吸附方程能更好的描述花生壳活性炭对溶液中荧光素钠的等温吸附特征，等温吸附方程Ce/qe=0.0058Ce+0.0021,其拟合相关系数达到了0.962。说明吸附质在吸附剂固体表面是单分子层吸附，表面上各个吸附位置分布均匀。吸附强度因子a为正值，表明吸附过程在本试验条件下可

自发进行，根据Langmuir方程模拟出不同温度下的理论最大吸附量为172.414 mg/g。

180160140)g120/gm100(量8060 花生壳炭黑附吸***00浓度(mg/L)

图6 初始浓度对荧光素钠去除效果的影响 Fig.6 Effect of initial concentration on fluorescein sodium

removal结论

①

经过750 ℃高温炭化并活化后的花生壳活性炭在投加量为0.1g，pH为3时对荧光素钠具有较好的吸附能力；NaCl浓度对吸附过程基本没有影响；吸附在8 h时达到平衡，随后伴有较弱解吸过程。

②

花生壳活性炭对水中荧光素钠的吸附动力学过程符合准二级动力学。由准二级动力学模型可以计算出花生壳活性炭对荧光素钠的平衡吸附量q2=4.948 mg/g, 与试验值q1=4.502 mg/g（吸附作用达到吸附饱和时的吸附量）相比较，其值很接近。二者相对误差为9.906%。

③

花生壳活性炭吸附荧光素钠的过程符合Langmuir等温吸附模型，吸附质在吸附剂表面是单分子层吸附，表面上各个吸附位置分布均匀。吸附强度因子a为正值，表明吸附过程在本试验条件下可自发进行，根据Langmuir方程模拟出理论最大吸附量为172.414 mg/g。

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