煤制芳烃技术和产业项目进展_煤制芳烃行业

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煤制芳烃产业概述

2014-02-10化化网煤化工

煤制芳烃（CTA Coal to Aromatics）是指以煤为原料，通过煤气化技术进行芳烃的合成。作为五大现代煤化工路径之一，煤制芳烃前景被业内普遍看好，正成为沸腾的煤化工产业中又一个庞大的资金池。市场前景看好

芳烃为大宗基础有机化工原料，目前我国年消费量超过2000万吨。是化纤、工程塑料及高性能塑料等的关键原料，广泛用于服装面料、航空航天、交通运输、装饰装修，电器产品、移动通讯等。

目前芳烃97%以上来源依赖于石油原料，由于受到产能影响，多年来对外依存都接近总需求量的50%。芳烃产品中产能最大、与国民经济密切相关的对二甲苯（PX），2012年的产量是773万吨，表观消费量1382万吨，自给率55.9％；截至2013年，国内PX产能仅896万吨，对外依存度达46%。

同时，中国PX产能增长一直比较缓慢。一些拟建或建成的PX装置因种种原因未能按计划投产，导致国内PX产不足需矛盾加剧。随着厦门、福州、大连、咸阳等PX项目因当地群众抗议而被迫搁浅。中国PX正遭遇后续项目断档的危机，这为煤制芳烃的成长与发展提供了巨大的空间。成本优势较明显

万吨级试验装置生产1吨芳烃消耗甲醇不足3吨，百万吨级装置吨芳烃消耗甲醇有望降至2.5～2.8吨，同时生产液化气及氢气等高附加值产品。其中，副产的氢气返回甲醇装置后，可增产甲醇12%，从而使芳烃的综合成本大幅降低。届时，煤制芳烃不仅较石油路线具有显著的成本优势。即便与DMTO相比，也会因芳烃价格通常高于烯烃20%～30%，而原料甲醇消耗量与DMTO相当而更具优势。技术水平先进

首先，中国分别掌握了固定床、流化床甲苯甲醇制PX和甲醇直接制PX四项技术，且全部通过了中试或工业化运行验证，煤制芳烃的技术水平先进。

目前国内中科院山西煤化所和赛鼎工程公司合作的固定床甲醇制芳烃技术和清华大学的循环流化床甲醇制芳烃技术（FMTA）都在积极推进工业化示范，此外，河南煤化集团研究院与北京化工大学也在合作开展甲醇制芳烃技术研发。中石化扬子公司2012年已经建成投产20万吨/年的甲苯甲醇烷基化生产PX的装置。首套百万吨甲醇制芳烃工业示范装置启动

2013年，流化床甲醇制芳烃（FMTA）技术由华电集团、清华大学联合开发成功。首套3万吨/年甲醇制芳烃工业化试验装置由中国华电集团投资，东华工程EPC总承包。装置于2012年在华电煤业陕西榆林煤化工基地建成，2013年1月投料试车成功，装置运行稳定。2013年3月，通过技术鉴定。

该技术采用流化床反应器，使用自主研发改性分子筛催化剂，反应过程包括甲醇制芳烃、轻烃芳构化和苯、甲苯甲醇烷基化等反应。鉴定显示，甲醇单程转化率99.99%，甲醇到芳烃的烃基总收率约75%，吨芳烃耗甲醇3.07吨，催化剂消耗0.20 kg/吨甲醇。

之后华电在陕西榆林煤化工基地启动世界首套百万吨甲醇制芳烃工业示范装置。该基地将形成年产1000万吨煤炭、300万吨煤制甲醇、100万吨甲醇制芳烃和120万吨精对苯二甲酸（PTA）产能。

煤制芳烃技术将是继煤制烯烃、煤制天然气、煤制油等新型煤化工项目之后的第五大新型化工技术，在未来几年成为新型煤化工行业的后起之秀。

煤制芳烃工艺技术情况

煤制芳烃CTA（Coal to Aromatics）

在以煤为原料生产芳烃路线上的三大关键技术，即煤制甲醇、甲醇芳构化和芳烃分离转化中，煤制甲醇和芳烃分离转化在国内外均已有成熟技术，甲醇芳构化的工业化技术是关键环节。

以煤为原料生产芳烃技术可分两大类：合成气直接制芳烃技术；合成气制甲醇后再生产芳烃的合成气间接制芳烃技术。合成气间接制芳烃技术又分为：

1、从甲醇起步，以生产芳烃BTX（苯Benzene、甲苯Toluene、二甲苯Xylene，简称）为目的的甲醇芳构化技术；

2、以生产对二甲苯为目的的甲苯甲基化技术；

3、以生产烯烃联产芳烃的组合技术。

各主要装置包括：(1)煤气化装置；(2)空分装置；(3)净化装置；(4)甲醇合成装置；(5)MTA（Methanol to Aromatics）装置；(6)PTA装置；(7)硫酸装置。甲醇制芳烃MTA（Methanol to Aromatics）

在煤制芳烃的生产技术中，甲醇制芳烃是发展较早、技术相对成熟的生产路线，目前已有成功运行的中试装置。即以甲醇为原料，在双功能（酸性和脱氢）活性催化剂的催化作用下，通过脱氢、环化等步骤生产芳烃的过程。

甲醇制芳烃在择形分子筛催化剂的催化作用下进行的，其反应机理主要包括3个关键步骤：甲醇脱水生成二甲醚，甲醇或二甲醚脱水生成烯烃，烯烃最终经过聚合，烷基化，裂解，异构化，环化，氢转移等过程转化为芳烃和烷烃。

目前国内中科院山西煤化所和赛鼎工程公司合作的固定床甲醇制芳烃技术和清华大学的循环流化床甲醇制芳烃技术（FMTA）都在积极推进工业化示范，此外，河南煤化集团研究院与北京化工大学也在合作开展甲醇制芳烃技术研发。中石化扬子公司2012年已经建成投产20万吨/年的甲苯甲醇烷基化生产PX的装置。

2013年，流化床甲醇制芳烃（FMTA）技术由华电集团、清华大学联合开发成功。首套3万吨/年甲醇制芳烃工业化试验装置由中国华电集团投资，东华工程EPC总承包。装置于2012年在华电煤业陕西榆林煤化工基地建成，2013年1月投料试车成功，装置运行稳定。2013年3月通过技术鉴定。

该技术采用流化床反应器，使用自主研发改性分子筛催化剂，反应过程包括甲醇制芳烃、轻烃芳构化和苯、甲苯甲醇烷基化等反应。鉴定显示，甲醇单程转化率99.99%，甲醇到芳烃的烃基总收率约75%，吨芳烃耗甲醇3.07吨，催化剂消耗0.20 kg/吨甲醇。

煤制芳烃（CTA Coal to Aromatics）是指以煤为原料，通过煤气化技术进行芳烃的合成。作为五大现代煤化工路径之一，煤制芳烃前景被业内普遍看好，正成为沸腾的煤化工产业中又一个庞大的资金池。煤制芳烃技术是最近几年才受人关注的新技术；截至目前，多数处于中试阶段或实验室阶段，只有少数技术(如FMTA)进入工业化试验。

1、合成气直接制芳烃技术

以煤为原料生产芳烃技术可分两大类：一是合成气直接制芳烃技术，二是合成气经甲醇再制芳烃的间接制芳烃技术。其中，合成气经甲醇间接制芳烃技术又分为：从甲醇起步，以生产芳烃BTX为目的的甲醇芳构化技术、以生产对二甲苯为目的的甲苯甲基化技术以及以生产烯烃为主联产芳烃的组合技术等。

合成气直接制芳烃的催化剂大致可以分为两类：第一类为F-T合成催化剂组分与芳构化催化剂复合而成；第二类为合成甲醇/脱水催化剂与芳构化催化剂复合而成。

该技术还处于试验室的研究阶段，主要有： Mobil公司技术

采用的是固定床，催化剂为Zn-Zr组分与微孔硅铝分子筛复合的催化剂，分子筛的硅铝比大于12。BP公司技术

催化剂为含Ga2O3或In2O3的组分与微孔硅铝分子筛复合的催化剂。南京大学技术

采用Fe-MnO-ZnZSM-5催化剂，Fe-Mn0为F-T合成常用的F-T合成活性组分，ZnZSM-5为烃类芳构化催化剂的活性组分。山西煤化所技术

两段复合床合成气直接芳构化技术，上床层采用合成甲醇催化剂与脱水催化剂复合，下床层采用SAPO与NKF-5分子筛负载Zn、Ga等脱氢组分所构成的复合催化剂。

2、合成气经甲醇制芳烃技术（1）、甲醇芳构化技术 沙特基础工业公司技术

采用稀土元素镧、铈改性的ZSM-5分子筛催化剂，固定床评价，在反应压力0.1MPa，反应温度450℃，甲醇WHSV=9h-1的条件下，总芳烃收率9%～19%,BTX选择性70%～80%，BTX产率7%～14%。清华大学的流化床技术(FMTA)

清华大学在国际上首次开发了以流化床甲醇制芳烃(FMTA)工艺技术，包括连续两段流化床反应(双层构件湍动流化床技术)—再生、中低温冷却及变压吸附—轻烃回炼、液相芳烃非清晰分离—苯/甲苯回炼。

该技术将多段流化床反应再生系统成功用于FMTA过程，MTA过程的转化率99.99%,FMTA全流程的甲醇到芳烃的烃基收率为74.47%。合3.07吨甲醇/吨芳烃，工艺废水中未检出甲醇和催化剂粉尘，再生烟气中不含SOx和NOx。单位甲醇原料催化剂消耗为0.20千克。

该技术已在陕西榆林建成了年处理甲醇3万吨的FMTA全流程工业化试验装置，工业试验持续运行443小时。甲醇到芳烃的烃基总收率74.47%(折3.07吨甲醇/吨芳烃)。

山西煤化所的两段固定床MTA技术

两个固定床反应串联，第一芳构化反应器的气相组分进人第二反应器继续进行芳构化。催化剂为负载脱氢功能的Ga、Zn或Mo组分的分子筛(ZSM-5或11)催化剂。

北京化工大学MTA技术

2010年6，河南煤化集团研究院与北京化工大学合作进行煤基甲醇制芳烃技术开发。

上海石油化工研究院技术

甲醇制芳烃催化剂及工艺的前期探索性研究。甲醇芳构化催化剂采用负载脱氢氧化物的分子筛(ZSM-5)催化剂。（2）、甲醇芳构化催化剂研究进展

甲醇芳构化，即甲醇在催化剂的作用下，经脱水、脱氢、聚合及环化为芳香烃的过程，是轻烃芳构化的一个延伸。

甲醇芳构化，催化剂是关键环节。例如，甲醇在ZSM-5的催化作用下，虽有一定的芳构化活性，但在芳构化过程中伴有裂解、氢解、氢转移等副反应，产生大量的低碳烯烃，制约了芳烃选择性的提高，而以Ga、B、Fe、Sn、V、1n、Cr、Zr等杂原子同晶置换ZSM-5中的部分或全部硅或铝，对分子筛进行改性，将极有可能获得催化性能的分子筛催化剂。

甲醇在ZSM—5分子筛上芳构化的实现存在以下主要问题：ZSM-5分子筛表面酸性中心不但是反应的活性中心，同时也是积炭中心，这使得这类催化剂不仅具有很高的催化反应活性，同时也很容易结焦失活。催化剂表面积炭可以毒化酸性中心、堵塞孔道，从而引起催化剂失活。另外，ZSM-5对单组分芳香烃的选择性不高，总芳烃收率低也是甲醇芳构化的难点之一。

不同结构沸石催化剂的甲醇转化反应显示，十元环的ZSM-5沸石的十元环的孔口尺寸与BTX轻芳烃的分子尺寸相当，有利于抑制重芳烃的生成，而且三维的孔道结构有利于反应物、产物的扩散与抑制积碳的形成，因而使其具有优异的甲醇芳构化性能。

在三种催化剂中，ZSM-5分子筛上的芳烃收率最低，而负载具有较强脱氢活性的Ag+与Zn2+后，ZSM-5基催化剂的芳构化活性有了显著提高。（3）、甲苯甲基化技术

随着甲苯甲醇烷基化技术的不断发展以及芳烃市场的逐步演变，该工艺竞争优势逐渐显现。越来越多公司或研究机构投人大量精力研究该课题，如ExxonMobil、GTC、沙特基础工业公司、大连化学物理研究所、大连理工大学和中石化上海石化研究院等。但甲苯甲基化技术开发绝大多数仍处于实验室阶段，至今未有成功的中试经验，催化剂稳定性差、转化率低、反应放热剧烈等均是制约该技术应用推广的难题。中石化甲苯甲基化技术

催化材料选用较高硅铝比的ZSM-5分子筛，改性方法包括金属/非金属氧化物负载和水蒸汽处理。改性后催化剂择形效果良好，对二甲苯选择性超过94%,而甲苯转化率接近20%。该技术在中国石化扬子石化已进行了侧线试验。由LPEC设计的20万吨甲苯甲基化制混合二甲苯工业装置于2012年底开车成功。大连物化所的甲苯甲基化技术

目前完成中试并经过了评审。经过近10年的努力，大连化物所在甲烷低温选择氧化制甲醇和甲烷高温无氧芳构化制芳烃等方面取得了突破性进展。