聚合物用相容剂研发现状综述_添加剂的研究进展综述

2020-02-28 其他范文下载本文

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聚合物用相容剂研发现状

1、前言

随着科学技术的快速发展,特别是上世纪 80年代后电子、汽车、通讯等行业的飞速发展, 对聚合物材料的应用性能的要求日益提高,如要求聚合物具有很好的韧性、阻燃、耐高温、阻隔性等性能,但仅由合成新的聚合物来满足这些要求的应用性能则往往因原材料来源、合成技术、生产成本等因素而受到限制。用已有的聚合物材料通过共混方法来制备具有崭新功能的多相聚合物,以收到事半功倍的效果。这就是现在聚合物科学中的研发热点之一——高分子合金。与开发高分子共聚物相比,开发高分子合金具有周期短,费用少等特点,同时材料性能优异。然而,并不是任意两种或两种以上的聚合物简单地混合就能得到具有预期性的共混效果, 而是要有一定条件的,共混得到的高分子合金可能是非均相体系,也可能是均相体系。聚合物间的相容性可分为分子相容、界面相容、部份分子相容等。其中,聚合物之间的相容性是影响高分子合金的加工和性能的重要因素。因此,提高聚合物间的相容性,是得到高性能高分子合金的有效途径。

2、聚合物增容技术

人们在研究制备高分子合金时,发现聚合物相容性有几个基本原则:(1 溶解度参数相近原则溶解度参数相差越小,聚合物的相容性就越好;(2 极性相近原则共混体系中组分间的极性越相近,其相容性就好;(3 结构相近原则共混体系中组分间的结构相似,则相容性就好;(4 结晶相近原则当共混体系为结晶聚合物时,多组分的结晶能力相近时,相容性好

(5 表面张力相近原则聚合物间表面张力越接近,两相间的浸润、接触与扩散就越好,界面的结合也越好;

(6 黏度相近原则体系中各组分的黏度相近,有利于组分间的浸润与扩散,形成稳定的互容区,所以相容性好。

参照聚合物相容性的几个原则,高分子合金的制备技术可以通过以下几种途径获得: ① 改变聚合物分子链结构

通过把一种或两种聚合物进行化学改性,引入一些极性基团,来提高聚合物两相间界面粘接强度,达到提高聚合物间相容性的目的。如非极性聚合物 PE 与极性聚合物 PMMA 相容性较差,我们将 PE 制成氯化聚乙烯,可以使他们形成共混体系。如在淀粉塑料中, 淀粉和塑料的相容性较差,于是人们将淀粉改性,在淀粉分子链中引入极性基团如马来酸酐、丙烯酸酯等,然后再与塑料混合就更容易了。也可以在塑料大分子上引入极性基团,或两者都进行。通过极性基团的引入,可以降低淀粉和塑料之间的界面张力,使两相相容得更好。

② 在共混体系中添加相容剂

改善高分子合金相容性的最方便的方法是加入第三组份。这种第三组份就是我们常说的相容剂。它可以增加两种聚合物的界面粘结力,使混合体系形成稳定的共混结构。大量文献报道,当两种均聚物共混时,所用的相容剂最好是由两种均聚物的单体共聚而成的嵌段聚合物或接枝聚合物,其中嵌段聚合物较接枝聚合物增容效果好。如 PMMA 与 PS 相容较差,在共混体系中加入 PS-co-PMMA, 共混体系的相容性明显提高。又如日本石油化学的某产品其组成为 P(E-co-EA-c0-GMA, 可以用作环氧 /聚酰亚胺树脂共混体系的增容剂。

③ 形成互穿网络(IPN 通过将一种聚合物交联或两种聚合物各自交联的方法,使两种聚合物结合在一起制得的互穿聚合物网络, 两种不同聚合物之间不存在接枝或化学交联。如二十世纪 40年代美国 DOW 化学公司推出的 PB/PS共混体系就是互穿网络聚合物,又如 Petvarch Stystem公司生产的商品名 RIMPLASI ,其是 PA 与含乙烯基的硅氧烷共混而成的半互穿网络结构。④ 聚合物交联

有一些聚合物共混体系,可以通过交联的方法来提高共混体系的相容性。如 EPDM/Q共混体系,用过氧化物交联,可增加共混体系的相容性,共混物力学性能有较大提高。由于在共混体系中添加相容剂最容易得到高分子合金,而且也是最经济的方法。上世纪 80年代后,国外已经有许多大的化学公司把研究重点转移到这方面来了,反应性高分子相容剂在市场中的份额也很大,而国内这方面的工作才刚刚起步,与国外的差距较大。所以,添加相容剂制备高分子合金是今后的发展方向。而怎样制备适用的相容剂,是解决聚合物共混的关键。

3、相容剂的制造技术

相容剂在高分子合金中的使用,有几方面的作用:①、可以促进合金高性能化。如 GE 公司在汽车外板用材料上用 SEBS-g-MAH 来增容 PA66/PPO共混体系,共混体系的综合性能大副提高。

②、相容剂可以使高分子合金功能化,如使材料具有抗静电、阻隔性、生物降解等功能。③、相容剂也可以用于塑料回收,减少环境污染。如 DOW 公司的 Tyril Cpe可用于多种混合聚烯烃塑料的回收利用, Himoint 公司的 “ Kraon G1652“SEBS用于 PET 等树脂的回收利用。

相容性的种类及特点

①、非反应型相容剂主要包括嵌段共聚物和接枝共聚物,其增容作用体现在降低共混物两相之间的界面能,促进两相的分散,阻止分散相的凝集,强化两相的粘结。这类相容剂又可以分为 AB 型、AC 型、CD 型、E 型。

AB 型是聚合物 A 与聚合物 B 形成的嵌段或接枝共聚物。如 PS/PP共混体系的相容剂 PS-g-PP , PS/PI共混体系的相容剂 PS-co-PI, PP/PE共混体系中的 EPDM。

AC 型是聚合物 A 及能与聚合物 B 相容或反应的接枝或嵌段共聚物。如 PP/PA6共混体系的 PP-g-PMMA,PET/HDPE体系的 SEBS,PPO/PS体系的 PS-g-EEA。又如三洋化成工业公司用马来酸酐改性 PP ,用于 PP 与工程塑料共混体系。

CD 型是由非 A 非 B ,但分别能与他们相容或反应的聚合物 C 和 D 的嵌段或接枝共聚物, 如 PA/PPO体系用的 SEBS。日本三菱化学公司的 EV A 可用于 BR/PVC共混体系。E 型是非 A 非 B 两种单体合成的能与聚合物 A 和 B 相容的无规共聚物。如 PP/LDPE共混体系用的无规共聚 EPDM,PA6/PC共混体系用的相容剂 MAH-acrlate(无规共聚而成。非反应型相容剂的优点是容易混炼,容易控制,但是添加量一般较大。

②反应型相容剂它是一种分子链中含有活性基团的聚合物,这种聚合物添加到共混体系中,可以和其他聚合物组分发生化学反应,从而起到增容作用。按照活性基团的不同,反应型相容剂分为马来酸酐型、丙烯酸型、环氧改性型、恶唑啉改性型等马来酸酐由于其反应活性大, 原材料便宜等因素, 自上世纪 80年代后期用作接枝单体后, 出现了许多关于其作为接枝单体的报道,并且有大量的产品面世。特别是烯烃和苯乙烯系列树脂多采用共聚法引入马来酸酐。如 PP-g-MAH、PE-g-MAH、P(St-g-MAH等 ,ARCO Chem.公司 Dylark 系 St 和 MAH 共聚物, Du Pont 的 Bynel 产品结构是马来酸酐改性聚烯烃。国内也有不少生产厂家如上海日之升,其牌号为 CMG9904和 CMG9801.。

丙烯酸型相容剂是继马来酸型之后开发的很有前途的新型相容剂。目前市场上分为酰亚胺改性丙烯酸和丙烯酸改性聚烯烃类。如 Rohm & Ha公司生产的牌号为 EXL-3388, 是一种酰亚胺改性丙烯酸型相容剂, BP 公司的 Polybond EXL1009是丙烯酸改性 HDPE, 可以作为玻纤等填料填充 PE 的化学偶联剂 , 上海日之升公司的 CAG0104 环氧改性型相容剂是在聚合物大分子链引入环氧基团如 GMA、EGMA 等,日本油脂公司的产品 Modiper A400、日本东亚合成化学公司的产品 Reseda GP300都是这一类型的相容剂

恶唑啉改性型,如 DOW 化学公司的产品 RPS, 就是用恶唑啉改性 PS.。③ 低分子相容剂这类相容剂主要有有机硅烷和有机钛酸酯等可以起到偶联或交联作用的小分子。

反应型相容剂的特点是添加量少,增容效果明显,但是共混过程副反应不易控制,价格高。相容剂的合成方法有大分子单体法、过氧化物单体法等。

日本东亚合成化学工业公司用大分子单体法制造了新型相容剂商品名“ RESEDA ”。这种相容剂添加量少,熔体粘度低,应用广,如牌号 GP-100适用于 PA/ABS共混体系,牌号 GP-300适用于 PBT/ABS共混体系。

日本油脂公司采用过氧化物单体法制造接枝聚合物, 接枝率高。如牌号 A1200系 LDPE-g-PS ,适用于 PE/PS共混体系,牌号 A1400系 LDPE-g-AS ,适用于 PE/ABS共混体系。

4、接枝共聚物的制备

在制备高分子相容剂时,通过使用极性单体在引发剂存在下,接枝到聚合物大分子链上的方法尤为方便,现在国内外已有许多学者在这方面做了大量的研究。特别是反应挤出技术运用,使相容剂能够规模化生产。眼下,国内许多科研院所,大的塑胶公司对聚合物接枝极性单体特别关注。通过聚合物接枝极性单体来是当前实现聚合物改性的热点研究方向之一。聚合物接枝的方法有固相接枝、溶液接枝、熔融接枝、辐射接枝、表面接枝等方法,前三种方法比较常用。

固相接枝是近几年来发展起来的新技术,在常压下进行反应,温度低。反应时间短,高效节能,无溶剂回收,投资少使很有发展前途的接枝方法。钱翼清、韦亚兵等研究了聚乙烯固相接枝马来酸丁二酯,接枝率可达 3.0%,李春成、李乔均等研究了 PP 固相接枝苯乙烯,华南理工大学的贾德民、罗元芳等用聚丙烯与三种单体进行固相接枝,其接枝率可达到 10%,是目前制备接枝物的接枝率最高水平。

溶液接枝法通常接枝率较高,华南理工大学的樊晓红等研究了马来酸酐溶液接枝 HDPE。但是溶液接枝存在一些问题需要解决, 如反应过程中需要大量的有毒溶剂, 对环境造成严重的污染, 溶剂的回收需要不少的资金,批量生产较困难。故现在很少有用这种方法进行聚合物接枝。熔融接枝是目前的常用方法,常用反应设备有密炼机,单、双螺杆挤出机。特别是反应挤出技术的使用,使熔融法生产接枝聚合物在市场上占据重要位置。反应挤出技术是上世纪 80年代后期发展起来的一种新型反应加工方式,它具有工艺简单、可连续化生产、投资少成本低、污染少等许多优点。所以现在许多研究者把反应挤出技术用于熔融接枝聚合物。大连理工大的王益龙对反应挤出熔融接枝做了大量的研究工作,他对反应过程中各种影响因素(如反应温度、反应时间、物料停留时间、引发剂用量及加入方式等对接枝产品性能的影响做了详细的研讨。侯连龙、巴信武等用多单体(St、MMA 反应挤出接枝 PP ,来增容 PP/PVC,取得了很好的效果。许国志、陈秀娟等用一步法多单体(St、MAH 反应挤出增容 PP/PA6,增容效果明显。徐建平、刘春林等用反应挤出法制备苯乙烯接枝 LLDPE, 讨论了螺杆转数、反应温度、引发剂用量等因素对接枝率的影响。上海日之升、晨光化工研究院、大连海州化工公司等的相容剂聚烯烃接枝马来酸酐均是采用反应挤出熔融接枝的方法来制备的,其接枝率通常在 0.8~1.2%。

5、马来酸酐接枝聚合物的制备技术

马来酸酐反应活性大、原料便宜,无论熔融接枝还是固相接枝,马来酸酐都是现在最常用的接枝单体。王益龙、张广成、陈秀娟、韦亚兵等许多研发人员都对此进行了大量的研究工作。由于马来酸酐本身的一些性质,(如沸点低、易升华、易挥发、自聚能力较差等造成马来酸

酐接枝聚合物的接枝率偏低,接枝效率低下、而且污染严重。现在国内国外大多研究学者都采用在接枝反应时加入第二单体, 甚至第三单体的方法来提高马来酸酐的接枝率和接枝效率。这种第二单体通常是一种给电子体,它能够在接枝反应时,较马来酸酐先接枝到聚合物上, 然后马来酸酐再与这种第二单体共聚合。这样可大副提高马来酸的接枝效率,减少污染,这是马来酸酐接枝聚合物的发展方向。华南理工大学的贾德民(专利号:00117390.1等用苯乙烯及其衍生物作为第二单体,用丙烯

酸及衍生物或长碳链羧酸作为第三单体固相接枝聚烯烃聚合物,取得了很好的效果,接枝率可达到 10%左右。陈秀娟等用苯乙烯作为第二单体, 研究了马来酸酐接枝聚丙烯,发现第二单体的加入可明显的提高马来酸酐的接枝率和接枝效率。斯塔米卡本公司(专利号:CN88102228研究了接枝线性低密度聚乙烯的制备方法。他们用苯乙烯作第二单体,同时添加适量极性溶剂如丙酮,用螺杆反应挤出熔融接枝聚乙烯。其接枝率通常可以达到 5%。

6、相容剂的发展趋势

随着高分子合金种类的不断增多,性能和功能的要求不断提高,相容剂将向以下趋势发展 ① 反应型相容剂的品种不断增多,而且要求反应和加工要能同步进行;② 随着先进理论的出现和完善及计算机技术的应用,相容剂的设计水平将得到提高;③ 相容剂的开发向量大、应用广泛的品种方向发展;④ 设计一些以废旧高分子材料为增容对象的相容剂,以减少污染,保护生态环境。

参考文献

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1、邓如生《共混改性——工程塑料》化学工业出版社 2003年 ﹡

2、刘光烨青岛化工学院学报 1992(2 ﹡

3、廖兵高分子材料科学与工程 2001(5 ﹡

4、王益龙高分子材料科学与工程 1994(3 ﹡

5、韦亚兵南京化工大学学报 1997(4 ﹡

6、吴唯金山油化纤 1998

7、陈秀娟塑料科技 2003(2

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8、斯塔米卡公司专利号 88102228 1992 ﹡

9、贾德民专利号 00117390.1 2004 ﹡