王举良铜冶炼烟气制酸净化污水零排放_冶炼烟气制酸风险分析

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铜冶炼烟气制酸净化污水零排放

烟台鹏晖铜业有限公司 王举良 张均杰

摘 要：炼铜密闭鼓风炉改为侧吹炉后，进入制酸转化工序烟气中的SO2浓度由5%提高到7%以上，硫酸产量高，制酸烟气带入的水量小于成品硫酸带出的水量，为制酸净化污水全部利用创造了有利的条件，原外排的中水经过处理后全部返回到净化工序使用，实现了污水零排放。

关键词：炼铜烟气；硫酸；净化污水；零排放

烟台鹏晖铜业有限公司始建于上世纪70年代，1995年新建了一套铜冶炼及配套的烟气制酸系统。冶炼采用密闭鼓风炉熔炼－连续吹炼炉吹炼工艺，制酸采用绝热增湿稀酸洗涤净化－两转两吸工艺。硫酸工艺流程图见图1。

1#吹炼炉烟气鼓风炉烟气2#吹炼炉烟气高位槽高温风机电收尘器填料塔沉淀槽污水处理空 塔循环槽一级间冷器水封槽补水间冷器循环槽一级电除雾器干燥塔二级电除雾器循环槽空塔水封达标排放高温风机二级间冷器填料塔循环槽Ⅲ冷激 Ⅰ冷激Ⅱ-Ⅰ冷激Ⅳ-Ⅱ-Ⅰ冷激一段Ⅰ二段四段2#电炉三段1#电炉Ⅲ冷激 事故烟囱Ⅳ换热器Ⅳ换热器ⅢⅠ-Ⅲ换热器Ⅱ换热器Ⅱ换热器Ⅱ换热器1#转化器2#转化器一吸收塔二吸收塔尾气烟囱SO2风机循环槽循环槽 图1 硫酸工艺流程图

烟气制酸净化工序产生的污酸送污水处理工序处理（净化产生的废液称为污酸，污酸处理后的废液称为污水），加入硫化钠，其中的砷、铜等重金属离子生成难溶的硫化砷、硫化铜沉淀，经过浓密机、压滤机分离，上清液采用电石渣—硫酸亚铁工艺中和处理后达标排放。虽然该工艺处理后的污水能够达标排放，但仍存在浪费水资源、排放的水中含有害杂质对环境造成污染等问题。污酸处理工艺

制酸系统净化工序采用空塔－填料塔－二级间冷器－二级电除雾绝热增湿稀酸洗涤工艺，洗涤介质为稀硫酸。由于稀硫酸洗涤烟气后杂质含量和酸浓不断升高，需抽出一定数量处理，再补充新

水，以保证净化指标。

污酸在沉淀槽沉降后上清液自流到污酸贮槽，再送到污水处理工序。污酸中含As、Zn、Cu、F、Pb等离子，用泵送至Na2S反应槽与Na2S溶液充分反应，然后经过1#浓密机，底流至1#压滤机压滤，滤饼（硫化砷）送相关单位处理，滤液返回1#浓密机。1#浓密机的上清液溢流入中和槽，与 硫酸亚铁、电石渣液反应，经过两级曝气后进入2#浓密机，底流经压滤机压滤，滤液和浓密机上清液外排，滤渣外销。

含砷低的污酸则不经过Na2S反应槽而直接在中和槽与硫酸亚铁、电石渣液反应，曝气后进入2#浓密机过滤后排放。污酸处理工艺流程图见图2。

来自净化的污酸井水硫化钠硫化钠溶解槽井水硫酸亚铁硫酸亚铁溶解槽硫酸亚铁泵硫酸亚铁高位槽硫化钠泵井水电石渣电石渣溶解槽电石渣泵电石渣高位槽上清液1#浓密机污酸贮槽硫化钠高位槽污酸泵硫化钠反应槽-2+

3+

2+

2+

压滤机砷滤饼压缩机滤液空气中和槽曝气池上清液2#浓密机底流滤液压滤机滤饼排放 图2 污酸处理工艺流程图制酸净化污水零排放的条件

公司原铜熔炼采用密闭鼓风炉，由于炼铜烟气中的SO2浓度低，硫酸产量低。制酸烟气带入的水量大于成品硫酸带出的水量，没能实现制酸净化污水零排放。

2007年密闭鼓风炉改为侧吹炉后，进入转化工序的烟气中的SO2浓度由5%提高到7%以上，制酸烟气带入的水量小于成品硫酸带出的水量，为实现制酸净化污水零排放创造了有利条件。2.1 制酸净化污水零排放的依据

实现制酸净化污水零排放要具备以下条件：

（1）制酸烟气带入的水量小于成品硫酸带出的水量；

（2）制酸烟气带入的杂质量与污水处理工序液固分离出来的杂质量平衡；

制酸净化污水零排放，少量杂质在内部循环，只要回用水不影响净化指标，可适当放宽污酸处理标准。根据制酸净化工序对洗涤液的不同要求，洗涤液从后往前串，间冷循环槽洗涤液串到填料塔循环槽，填料塔循环槽洗涤液串到空塔循环槽，在间冷循环槽补充外工序来的水。2.2制酸系统的水平衡

侧吹炉和连续吹炼炉产烟气量合计34472m/h，烟气中含水3.277t/h。

系统改造后可产98%硫酸18.555t/h，其中含水包括游离的水和与三氧化硫结合的水，生产98%硫酸则需水: 18.555×（1-0.98）+18.555×0.98×18÷98=3.711t/h 侧吹炉和连续吹炼炉烟气带入制酸系统的水量为3.277t/h，制酸系统生产98%硫酸需要的水量为3.711t/h，需水量大于带入制酸的水量。制酸系统需要补充的水量为：

3.711-3.277=0.434t/h 生产98%硫酸能够保持制酸净化工序循环稀酸量不增加。2.3净化工序和污水处理工序的水平衡

实际生产过程中，净化工序污酸产量（含水量）为20.000t/h，经过污水处理工序处理后返回净化工序的回用水量为19.500t/h，需补充新水0.934t/h。净化工序水量平衡见表1。

表1 净化工序水量平衡 t/h 项目 冶炼烟气 回用水 补充新水 合计 入水量 项目 3.277 产品硫酸 19.500 0.934

产出污酸

出水量 3.711 20.000 23.711

323.711 合计

污水处理（冲电石渣、配硫化钠溶液、配硫酸亚铁溶液）用水3.500t/h，这部分水与净化污酸一起处理，然后返回污水处理工序。污水处理过程中水损耗（蒸发和渣带走）为0.500t/h。污水处理工序水量平衡见表2。

表2 污水处理工序水量平衡 t/h 项目 入水量 项目

出水量

污酸中的水 污水处理用水

合计 20.000 返回净化的回用水 3.500 返回污水处理用水

损耗

19.500 3.500 0.500 23.500 合计 23.500 2.4改造后的水回用

改造后的水回用工艺图见图3 中和渣压滤机洗滤布水沉淀池电石渣配制槽外排的水多级沉淀池多级沉淀池回用泵清水池净化工序循环槽硫酸亚铁配制槽硫化钠配制槽

图3 改造后的水回用工艺图

净化工序循环槽补充水一般情况下是从间冷循环槽补充；硫酸亚铁配制槽、硫化钠配制槽、电石渣配制槽是污水处理工序用水。2.5污水闭路循环使用时杂质的流向及分布

污酸采用硫化钠－电石渣－铁盐化学沉淀工艺处理，污酸中的杂质与加入的硫化钠发生反应生成难溶盐，从而被除去。主要反应如下：

2HAsO2 + 3Na2S + 3H2SO4 =As2S3 ↓ +3Na2SO4 +4H2O（1）CuSO4 + Na2S = CuS↓ + Na2SO4（2）ZnSO4 + Na2S = ZnS↓ + Na2SO4（3）CdSO4 + Na2S = CdS↓ + Na2SO4（4）HgSO4 + Na2S = HgS↓ + Na2SO4（5）H2SO4 + Na2S = H2S↑ + Na2SO4（6）

加电石渣、硫酸亚铁时的反应如下：

2FeSO4+1/2O2+5H2O=2Fe(OH)3↓+2H2SO4（7）3H3AsO3+Fe(OH)3=Fe(AsO2)3↓+6H2O（8）H3AsO4+Fe(OH)3=FeAsO4↓+3H2O（9）2HF + Ca(OH)2=CaF2↓+2H2O（10）H2SO4+ Ca(OH)2 =CaSO4↓+2H2O（11）

加硫化钠时大部分金属离子生成沉淀被除去；氟离子在加电石渣时被除去；加入的硫酸亚铁在曝气过程中二价铁氧化为三价铁，可进一步与砷反应，并且氢氧化铁胶体可吸附细小的悬浮物。

金属硫化物是比氢氧化物的溶度积更小的难溶的化合物。几种常见的金属硫化物与氢氧化物的溶度积常数见表3。

表3 几种常见的金属硫化物与氢氧化物的溶度积常数（25℃）

硫化物

As2S3 2.1×10-22CuS 6.3×10-36

ZnS 1.2×10

3CdS 8.0×10 氢氧化物

HgS 4.0×10

-53

PbS 1.0×10

-28 Cu(OH)2 4.8×10-20

Zn(OH)2 2.09×10

Cd(OH)2 2.2×10

4Hg(OH)2 4.8×10

Pb(OH)2 1.2×10

-15由表3可见，污酸中杂质元素的硫化物与氢氧化物的溶度积常数非常低，因此，只要反应充分，残留的砷和重金属浓度可以达到毫克级的水平。污水在循环过程中，当杂质的浓度超过饱和浓度时，其以固态形式被分离出去。污酸处理过程中，钙和钠主要以CaSO4、Na2SO4的形式存在，镁以MgSO4的形式存在，这三种化合物的溶解度随温度的升高而增大，处理后的污水从沉淀池到清水池的过程中，温度逐渐降低，会有一部分硫酸钙、硫酸钠、硫酸镁析出，污水中的杂质含量进一步降低。不同温度下CaSO4、Na2SO4、MgSO4在水中的溶解度见表4。

表4 不同温度下CaSO4、Na2SO4、MgSO4在水中的溶解度 g/100gH2O

化合物 CaSO4 Na2SO4 MgSO4 0℃ 0.176 4.9 22.0

10℃ 0.193 9.1 28.2

20℃ 0.202 19.5 33.7

30℃ 0.209 40.8 38.9

40℃ 0.210 48.8 44.5 3 改造的内容及效果

3.1 改造内容

2007年9月，开始进行铜熔炼的密闭鼓风炉改为侧吹炉的工作，2008年2月侧吹炉投产。2008年7月，对制酸系统的污水处理设施进行改造。新增多级沉淀池、清水池及配套的泵和管道，空塔喷头改为防堵型喷头。污水经过多级沉淀池沉降后流到清水池沉降，全部循环利用。制酸净化工序每小时仅补充新水0.934t；污水处理工序用于冲电石渣、配制硫酸亚铁、配制硫化钠的水改为处理后的回用水，水量3.500t/h。

由于处理后的水反复循环会出现硬度增加和无机盐积累的情况，长时间使用会在供水管道结垢，为此埋地及架空管道加法兰连接，结垢到一定程度时可及时拆卸清理；为防止回用水中的固体杂物堵塞回用水泵和供水管道，回用水泵进口管前端加过滤网。3.2运行状况

改造后的污水处理设施于2008年10月投入使用，实现了制酸净化污水零排放。将外排的水收集后进行深度处理，达到要求后全部回用，既节约了水资源，又避免对环境造成污染，符合循环经济的要求。3.2.1 水质

综合考虑制酸净化污水处理的成本，改造后硫化钠的加入量根据污酸含砷情况进行调整，回用水中某些杂质含量略高于GB8978—1996《污水综合排放标准》的要求。污水处理前后水质指标见表5。

表5 污水处理前后水质指标

项目 pH值 As/ mg·L Zn/ mg·L Cu/ mg·L Cd/ mg·L F/ mg·L Pb/ mg·L Hg/ mg·L 悬浮物（SS）

/ mg·L

原液 回用水 GB8978—1996 ＜1 6-9 6-9 1036 1.7 ≤0.5

1500 49 ≤4.0

0.1 ≤1.0

0.5 ≤0.1

3000 100 ≤10

7.8 2.1 ≤1.0

＜0.02 ＜0.01 ≤0.05

986 108 ≤150

1-1

-13.2.2 制酸系统

制酸净化污水零排放已经投入运行20个月，到目前为止，未发现污水的回用对触媒和成品酸质量有不良的影响。

因回用水温度提高，导致空塔出口烟气温度升高,但通过采用间冷器降温，干燥塔入口烟气温度可控制在指标范围内，不会破坏干吸工序的水平衡。3.3 效益

污水回用后年可节水：

(19.500+3.500)×24×330=182160t，水费按2.70元/ t计算（烟台市井水排污费1.10元/t，资源费1.60元/t），年可节省费用49万元，同时减少往城市管网中排放有害物质近百吨，具有良好的经济效益和社会效益。3.4存在的问题

实施制酸净化污水零排放4个月后，回用水泵水量明显减少，检查发现是由于泵进口管前端过滤网孔径太小且结垢堵塞，管道内也有轻微结垢。将泵进口管前端过滤网孔径加大后，再未出现结垢堵塞状况。

考虑到入炉铜精矿含硫低于26%时，生产98%硫酸回用水有余量，增设了到干吸工序及冶炼冲渣水系统的回用水管，但一直没有投入使用。

净化污水零排放后中和渣量略有增加，国内同行业有的将此渣返到熔炼炉处理，有的堆存或深埋处理。本公司中和渣一部分用于水泥制块，大部分仍在堆存，下一步我们将考虑如何处理。结语

（1）污水深度处理工序采用自然沉降的方法,省去了购买成品过滤器、板式换热器、循环水冷却设备的投资，节省了运行费用；具有投资少、节水、运行费用低、简单实用、施工周期短等优点，经济效益和社会效益明显。

（2）对于制酸系统来讲，炼铜烟气中的有害杂质含量高于焙烧硫铁矿或焙烧硫磺的烟气；炼铜烟气制酸能实现净化污水零排放，焙烧硫铁矿或焙烧硫磺的烟气制酸更容易实现净化污水零排放。

（3）目前，国内大部分铜冶炼企业将制酸净化污酸处理后达标排放，虽然少部分企业将其回用于冶炼系统的冲渣及渣冷却，但由于这部分水很难全封闭使用，仍对环境造成污染。烟台鹏晖铜业有限公司在制酸净化工序和污水处理工序封闭处理制酸净化污酸并回用，实现制酸净化污水零排放，避免了对环境的污染，其经验可供相关企业借鉴。

参考文献易求实，李敦顺.从国家危险废物标准角度思考硫酸厂酸性废水处理技术[J].硫酸工业，2009，（2）：39-44.2 康宏宇，刘新.三级中和污水处理技术的研究与应用[J].硫酸工业，2007（3）：33-36.3 邝生鲁.化学工程师技术全书[M].北京:化学工业出版社，2002：1259-1278.4 刘景明，王德安.污水处理工[M].北京:化学工业出版社，2004：106-110.作者简介：王举良，烟台鹏晖铜业有限公司高级工程师，主要从事铜冶炼和硫酸生产技术工作。

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