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（2014-2015学年第一学期）；《高分子材料改性》；课程论文；题目：纳米粒子增韧聚氯乙烯研究新进展；姓名：周凯；学院：材料与纺织工程学院；专业：高分子材料与工程；班级：高材121班；学号：201254575128；任课教师：兰平；教务处制；2014年12月30日；纳米粒子增韧聚氯乙烯研究新进展；摘要；通用塑料的高性能化和多功能化是开发新型材料的一个；一．

（2014-2015学年第一学期）《高分子材料改性》 课程论文

题 目： 纳米粒子增韧聚氯乙烯研究新进展 姓 名： 周 凯

学 院： 材料与纺织工程学院 专 业： 高分子材料与工程 班 级： 高材121 班 学 号： 201254575128 任课教师： 兰 平 教 务 处 制 2014年12月30日

纳米粒子增韧聚氯乙烯研究新进展 摘 要

通用塑料的高性能化和多功能化是开发新型材料的一个重要趋势, 而将纳米粒子作为填料来填充改性聚合物, 是获得高强高韧复合材料有效方法之一。本文对近年来纳米增韧PVC 的制备方法, 增韧机理和发展趋势进行了说明。关键词: 聚氯乙烯 纳米材料 增韧

一． 研究背景 随着科学技术的发展, 人们对材料性能的要求越来越高。聚氯乙烯作为第二大通用塑料, 具有阻燃、耐腐蚀、绝缘、耐磨损等优良的综合性能和价格低廉、原材料来源广泛的优点, 已被广泛应用于化学建材和其他部门。但是, 聚氯乙烯在加工应用中, 尤其在用作结构材料时也暴露出了抗冲击强度低、热稳定性差等缺点。纳米技术的发展及纳米材料所表现出的优异性能, 给人们以重大的启示。人们开始探索将纳米材料引入PVC 增韧改性研究中, 并发现增韧改性后的PVC 树脂具有优异的韧性, 刚度及强度得到显著改善, 而且热稳定性、尺寸稳定性、耐老化性等也有较大提高, 纳米复合材料已经成为PVC增韧改性的一个重要途径。本文主要介绍了近几年来纳米复合材料在PVC 增韧改性方面的研究现状 和发展趋势[1]。

二． 纳米CaCO3 增韧PVC 碳酸钙是高分子复合材料中广泛使用的无机填料。在橡胶、塑料制品中添加碳酸钙等无机填料, 可提高制品的耐热性、耐磨性、尺寸稳定性及刚度等,并降低制品成本, 成为一种功能性补强增韧填充材料, 受到了人们的广泛关注。

2.1 纳米CaCO3 增韧对PVC 力学性能的影响

魏刚等[ 2] 研究指出, 用CPE 包覆后纳米CaCO3填充PVC 的冲击强度均要比未包覆处理填充体系的略低, 而拉伸强度则相反。特别是在包覆小份量CaCO3(2 份)时, 所得复合材料的冲击强度甚至比PVC/ CPE(8 份)基体的低12%, 而拉伸强度则出现最大值, 比基体的高8.9% 左右, 如图2-1 所示。

熊传溪、王涛等[3] 研究发现两种粒径的纳米晶PVC 均能起到显著的增韧和增强作用, 且粒径小的纳米晶PVC 作用更明显, 而且偶联剂用量对试样的拉伸强度和冲击强度也有很大的影响。

2.2 纳米CaCO3对CPE/ACR共混增韧PVC力学性能的影响

如图2-2所示，为CPE/ACR共混物对PVC冲击强度的影响。从图2-2中可以看出当CPE/ACR/PVC为10/2/100时，共混体系的冲击强度达到最大，明显优于单一CPE或单一ACR对PVC的增韧效果。这是由于10mpr的CPE在PBC基体相中可能已经形成了完整的网络结构，这种网络结构可以吸收部分冲击能量而赋予共混体系一定的冲击强度，而在此基础上再添加2phr ACR后，由于核壳ACR在PVC 基体相以及CPE网络中呈颗粒状分布，它们诱发基体产生大量的剪切带和银纹而

图2-1 两种填充方法对复合材料力学性能的影响 图2-2 CPE/ACR共混物对PVC冲击性能的影响

使材料的冲击强度得到进一步提高，较之单一增加CPE的用量有更好的改性效果，表现出明显的协同增韧作用[9]。

图2-3 PVC/CPE/改性纳米碳酸钙复合材料的SEM照片

古菊、贾德民等发现改性纳米碳酸钙与CPE互配，可以对PVC实现良好的协同增韧增强的效果，改性纳米碳酸钙的加入不仅有效地提高PVC/CPE体系的韧性和强度，还可提高材料的耐热性能及可加工性能。刚性的改性纳米碳酸钙与弹性体氯化聚乙烯之间表现出良好的协同增韧效果。所制得的PVC/CPE/R-CaCO3复合材料避免了常规的弹性体增韧聚氯乙烯所带来的强度、刚度下降，耐热性能降低、加工性能变差的弊端[4][5]。

2.3纳米碳酸钙填充型粉末丁苯橡胶增韧改性聚氯乙烯

张周达、陈雪梅将冲击试样的断面喷金，在S4800型冷场电子显微镜发射 电子显微镜（SEM）上观察断口的形貌及CaCO3/SBR粒子在PVC基体中的分布时

[6]CO3/SBR量比为15:100时，随着CaCO3/SBR改性剂中纳米碳酸钙含量的提高，PVC冲击强度先升后降，当纳米碳酸钙质量分数为70%击强度达到最大。说明在复合改性剂制备过程中，纳米碳酸钙和丁苯胶乳存在一个最佳配比，在此配比下的增韧效果较好。苏新清认为，复合改性剂中纳米碳酸钙和丁苯橡胶形成的50nm米碳酸钙粒子包藏于丁苯橡胶颗粒的结构内。据此可知，当复合改性剂中纳米碳酸钙和丁苯橡胶的的质量比为7:3苯橡胶相刚好对纳米碳酸钙粒子进行有效包覆，实现橡胶弹性体和纳米粒子的协同增韧[7]。

2.4聚丙烯酸酯/纳米碳酸钙复合增韧PVC 的研究

马治军，杨景辉[8]备了复合增韧改性剂聚丙烯酸酯/纳米CaCO3(PA-C)，并将其用于硬质聚氯乙烯(PVC)中，（观察表1）加复合改性剂PA-C后，其缺口冲击强度大幅度提高，并且添加10份达到最大值88.64kJ /m2，较添加未改性纳米CaCO3的PVC 复合材料的冲击强度提高了7 倍多。弯曲模量随PA-C 添加量的增加明显增大，拉伸强度仅稍微降低，说明PA-C 能较好分散在PVC 基体材料中，既起到较好的增韧效果，又起到一定的补强作用。这是由于PMMA 与PVC 溶解度参数相同，二者具有较好的相容性。纳米CaCO3表面包覆有一定含量的PMMA，有效地改善了PVC 基体与纳米CaCO3之间的相容性，而且聚丙烯酸酯聚合物中含有一定量的柔性单体聚丙烯酸丁酯，其在CaCO3粒子与基体间形成过渡层，利于能量吸收，而纳米CaCO3为刚性粒子，其添加提高了复合材料的刚性和硬度。

三． 炭黑填充增韧PVC 导电炭黑是一种永久性抗静电剂, 添加后材料不会因水洗、磨损等原因在长期使用中丧失抗静电性能。炭黑还具有高的比表面积和高的表面能, 能吸收润滑剂, 与PVC 界面结合良好。炭黑的填充还能使PVC的熔体粘度大大提高。

陈克正、张言波等[10]研究了纳米导电纤维(nano-F)和华光炭黑(HG-CB)填充硬质PVC 复合材料的电性能以及温度对复合材料体积电阻率的影响及伏安特性, 发现随填料用量的增加, 材料的电阻率逐渐降低。当nano-F、HG-CB的填充量分别达到20、10 份时, 电阻率急剧下降。这说明此时导电填料在PVC 基体中已基本形成导电网络, 填充量继续增加电阻率下降不大。nano-F 填充PVC 复合三亿文库3y.uu456.com包含各类专业文献、幼儿教育、小学教育、各类资格考试、应用写作文书、外语学习资料、文学作品欣赏、高分子表面材料改性论文38等内容。

材料特性曲线均呈直线性,即其伏安特性为欧姆性,而；四．SiO2增韧改性PVC；为了改善PVC糊的流变性能及存放性能,陈兴明等采；SiO2的PVC糊,其切力变稀性能可持久地保持,；其切力变稀性能不能持久保持；4.1纳米粒子复合ACR改性聚氯乙烯；王锐兰、王锐刚等[12]采用纳米SiO2粒子作为；液聚合,用此种聚丙烯酸酯复合物和PVC树脂共混,；PVC的改性剂,材料特性曲线均呈直线性, 即其伏安特性为欧姆性, 而HG-CB填充PVC 复合材料特性曲线偏离欧姆性。

四． SiO2 增韧改性PVC 为了改善PVC 糊的流变性能及存放性能, 陈兴明等 采用纳米级SiO2 填充到PVC糊中, 当其用量达到一定值(12份)时可以赋予PVC 糊以明显的切力变稀性能, 而普通超细SiO2 则不能给予PVC 糊以明显切力变稀性能。填充纳米级

SiO2 的PVC 糊, 其切力变稀性能可持久地保持, 而填充普通超细SiO2的PVC 糊, 其切力变稀性能不能持久保持。[11] 4.1 纳米粒子复合ACR 改性聚氯乙烯

王锐兰、王锐刚等[12]采用纳米SiO2 粒子作为种子进行聚丙烯酸酯的原位乳

液聚合, 用此种聚丙烯酸酯复合物和PVC 树脂共混, 结果用偶联剂MAPS预包覆纳米SiO2 再进行原位聚合的ACR, 如表2 所示, 当SiO2 含量为10%时的ACR 作

PVC 的改性剂,有最高的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度(即破碎率最低), 具有优良的力学性能。

4.2 纳米SiO2包覆HMPC接枝共聚

宇海银[13] 等研究发现, SiO2 经SDS 预处理后包覆羟丙基甲基纤维素(HMPC), 并接枝PMMA, 随着SiO2 /HPMC-PMMA、TiO2/HPMC-PMMA、ZnO/HPMC-PMMA 含量的增加, 冲击强度随之提高。当复合粒子含量分别为10%、10%、20% 左右时, 冲击强度达到最大值61、62、68kJ/ m2。这比纯PVC 的冲击强度 52kJ/ m2 分别提高了19.2、25、31%。

4.3 纳米SiO2添加量对复合材料性能的影响

田满红、郭少云[14] 通过超声波、振磨等方法对纳米粒子进行表面处理, 以促进纳米粒子在基体中的均匀分散, 大幅度提高复合材料的强度和韧性。当纳米SiO2 的添加量为3% 时, 复合材料的综合力学性能最好, 其拉伸强度、冲击强度

和杨氏模量均有较大的提高。振磨处理时间对纳米粒子改善复合材料性能也有影响。处理6h 时改善复合材料的冲击性能效果最好。

4.4聚氨酯弹性体/纳米二氧化硅协同改性聚氯乙烯及其力学性能

王士财、张晓东[15]等用聚氨酯(PU)弹性体/纳米SiO2 复合材料协同改性聚

氯乙烯(PVC), 用反应挤出一步法成型工艺制备了PU 弹性体/纳米SiO2 /PVC 复合材料, 对挤出速率和温度进行了考察, 并对复合材料力学性能的影响因素进行了研究。结果表明, 制备该复合材料的最佳工艺条件是螺杆转速为40~ 50 r/m in、挤出机均化段温度为180~ 190 ℃;用分散于液化二异氰酸酯中的纳米SiO2 制备的复合材料的性能优于用分散于聚醚二元醇中的纳米SiO2;PU 弹性体

和纳米SiO2 能协同增韧PVC, 两者质量比为5/1时增韧改性的效果最佳。当PU 弹性体/纳米SiO2 /PVC(质量比)为5/1/20时, 复合材料的综合力学性能最优, 2冲击强度达到45.6 kJ/m, 拉伸强度为50.3MPa。五.纳米黏土填充增韧PVC PVC/纳米黏土复合材料只需少量的纳米黏土即可使PVC的韧性、强度和刚度显著改善。因PVC分子链的运动受到限制，材料的热稳定性和尺寸稳定性提高，复合材料在二维或三维上均有较好的增韧和增强效果，不同层状黏土可以赋予材料不同的功能。

Mahmood等[16]通过熔融混合制备了有机黏土增强PVC/丙烯腈－丁二烯－苯乙稀（ABS）基体，并研究了纳米黏土对PVC/ABS的形态、流变学和力学性能的影响。结果表明，加入纳米黏土，使PVC/ABS共混物的增韧效果显著增加。当纳米黏土的加入量为5％时，共混物的力学性能达到最佳。此外，添加顺序对黏土在PVC/ABS/黏土纳米复合材料中的分散也有显著影响，通过选择最佳的添加顺序来控制纳米黏土在共混物中的分布。

［17］Shimpi等用常规的双螺杆挤出机进行熔融配共混制备PVC纳米复合材料，并研究了有机物表面改性的蒙脱土（OMMT）对PVC纳米复合材料性能的影响。从图5-1可以看出，冲击强度随着OMMT含量的增加而提高，当OMMT的质量分数为12％时，PVC复合材料的冲击强度达到最高为4.4KJ/m2，如果OMMT的含量大于12％时，复合材料的冲击强度则会下降。

图5-1 ＰＶＣ纳米复合材料简支梁缺口冲击强度

Li等［17］采用震动磨的固态剪切混合技术制备了PVC/高岭土纳米复合材料。经该技术制备的纳米复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度较传统方法制备复合材料的显著提高。PVC和高岭土经震动磨处理后加工制备的复合材料中，PVC和片条状高岭土互相穿插，高岭土在PVC基体中形成均一的分散，对PVC基体起到了较好的增强增韧效果。

Hemmati等［18］用2种方法制备出了有机纳米黏土增强PVC/ABS基体复合材料，并研究了纳米黏土对PVC/ABS的形态、流变学和力学性能的影响。一种方法为先将PVC和ABS在170℃熔融混合5min，再将黏土加入共混物中混合7min；另一种方法是先将ABS和黏土在170℃熔融混合5min，再将PVC加入共混物中混合7min。研究发现，当混入黏土的质量分数为5％时，两种方法所制备的纳米复合材料的悬臂梁冲击强度均达到最大值，且第二种方法制备出的纳米复合材料的悬臂梁冲击强度（65J/ｍ）及断裂伸长率大于第一种方法制备的纳米复合材料（45J/ｍ）。

六．“核－壳”纳米粒子对PVC的增韧

将聚酯增塑剂分子通过化学反应或物理作用固定在无机粒子表面形成“核－壳”结构的粒子，将这种粒子与ＰＶＣ复合，一方面可限制增塑剂的迁移，另一方面可提高无机粒子的分散性，可同时实现增塑、增强、增韧和提高耐热性的目的。目前用“核－壳”纳米粒子来提高脆性聚合物的韧性和冲击性能已备受重视。

Chen等［20］通过乳液聚合在交联苯乙烯－共丁二烯核上接枝聚苯乙烯和聚丙烯酸丁酯（PBA）合成了一种新颖的“核－壳”改性剂（MOD），并对其增韧PVC进行了研究。结果表明，MOD对PVC悬臂梁冲击强度的提高有显著作用，其中MOD中丙烯酸丁酯的含量对PVC/MOD的韧性增强时一个重要的因素；PVC/MOD的悬臂梁冲击强度随着MOD中丙烯酸丁酯的含量的增加而显著提高，当MOD中丙烯酸丁酯的含量为40％时，PVC/MOD的悬臂梁冲击强度达到最大为1200J/ｍ。

Yin等[21]首先对埃洛石?高岭土和二氧化硅纳米填料进行表面改性,再嫁接上聚己二酸丁二醇酯(PBA)合成了“核-壳”纳米粒子增塑剂,并将其混入PVC中制备了出高强度和韧性的复合材料?结果表明,相比于未改性的纳米填料,用改性的纳米填料制备的PVC/“核-壳”纳米粒子的强度和韧性都有显著提高?当“核-壳”纳米粒子的含量均为5%时,用未改性的埃洛石?高岭土和二氧化硅纳米粒子嫁接PBA得到的“核-壳”纳米粒子改性PVC制备的PVC/“核-壳”纳米粒子的断裂伸长率分别为5%?5%和7%;改性后的PVC/“核-壳”纳米粒子的断裂伸长率分别为90%?7%和120%? 七.其他无机纳米粒子对PVC的增韧

硅灰石具有吸湿性小、热稳定性好、表面不易划伤等优点，用其填充聚合物，具有快速分散性和低的黏度，在提高冲击、拉伸和挠曲强度等方面都优于其他无 机填料，不足之处是多数硅灰石粉在加工温度下颜色易变灰，从而影响材料的透明度。

杨中文等[22]将硅灰石经硬脂酸稀土改性后,用于填充PVC-U 给水管材,并对管材性能进行分析,结果表明,改性硅灰石可以提高管材的落锤冲击强度及拉伸强度,当粒径在3μm 左右的硅灰石,质量份数为25份时,落锤冲击强度达到1%?同时还使管材的维卡软化温度提高到92.4 ℃,纵向回缩率降低至1.03%,且硅灰 石粒径越小提高越显著? 程博等[23]利用超声作用制备纳米石墨微片(nano-Gs),并采用混酸对其进行表面活化,最后通过熔融共混法制备PVC/nano-Gs复合材料?通过傅里叶红外光谱和SEM 对nano-Gs的结构进行表征,研究了nano-Gs对复合材料导电性能和力学性能的影响?结果表明,随着nano-Gs含量升高,复合材料的拉伸强度及缺口冲击强度均先升高后降低,nano-Gs质量分数为1%时,复合材料的拉伸强度及缺口冲击强度均达到最大值,相比纯PVC分别升高约14%和38%? 凹凸棒土是一种以含水富镁硅酸盐为主的黏土矿,具有特殊纤维状晶体型态的层链状过渡结构?但是凹凸棒土与树脂基体的结合并不好,当材料受到外力时表现出脱黏现象?所以要将纳米凹凸棒土进行改性,改性后的纳米凹凸棒土填充到PVC基体中,能显著改善其力学性能? 郑祥等[24]用钛酸酯偶联剂对凹凸棒土进行表面改性,并研究了经表面处理和未经表面处理的凹凸棒土对PVC/ABS复合材料力学性能的影响,用SEM 观察了PVC/ABS复合材料的冲击断面微观形貌和凹凸棒土的分散情况?从图3可以看出,经表面处理的凹凸棒土添加到PVC/ABS复合材料中缺口冲击强度要好于未改性的,添加10份经表面处理的凹凸棒土可以使复合材料的缺口冲击强度提高到

215.48kJ/m;未经表面处理的凹凸棒土在添加15份时,复合材料的冲击强度达到

最高14.31kJ/m2?分析认为,当添加量逐渐增大时,凹凸棒土在PVC/ABS复合材料中的团聚现象严重,此时凹凸棒土在材料中就是明显的缺陷,对材料已没有了增韧作用? 图7-1 凹凸棒土含量对PVC/ABS复合材料缺口冲击强度的影响 八．结语

通过本次的研究调查发现国内纳米粒子填助剂发展已日新月异，例如2011年陈建军等提出纳米高岭土的固相剪切碾磨制备及对PVC的增强增韧，许海燕等提出MWNT-g-PBA的制备及对PVC的改性，等等研究的推陈出新也使得国内高分子行业呈现生机盎然的形式。国内专家对纳米粒子（最为广泛的是CaCO3）对PVC 的弹性体增韧改性机理、有机刚性粒子增韧机理、无机刚性栗子增韧机理、纤维

状填料增韧机理都有深厚的理论基础和实验结果。

纳米粒子增韧改性PVC，由于纳米材料具有尺寸小，比表面积大而且产生量子效应和表面效应等特点，将纳米材料引入到PVC增韧改性研究中，发现改性后的PVC树脂同时具有优异的韧性、加工流动性、尺寸稳定性和热稳定性，特别是近年来，随着纳米粒子表面处理技术的发展，纳米粒子增韧PVC已经成为国内外研究开发的热点。其增韧机理是纳米粒子的存在产生了应力集中效应，引发周围树脂产生微开裂，吸收一定的变形功；纳米粒子在树脂中还可以起到阻止、钝化裂纹的作用，最终阻止裂纹不致发展为破坏性开裂；由于纳米粒子与基体树脂接触面积大，材料受冲击时会产生更多的微开裂而吸收更多的冲击能。

纳米粒子由于其优良的性能,在塑料的高性能化改性中的应用前景非常广阔?纳米粒子增韧改性PVC具有诸多优势,但同时也存在着纳米原料价格昂贵等致命缺陷?所以发展价格低廉的新型纳米增韧增强剂,寻找更适用?更科学的纳米材料,以获得更好的增韧效果并最终实现工业化生产,是纳米粒子增韧改性PVC研究的一个极其重要的研究方向和努力目标?此外,对于PVC纳米复合材料,还应深入研究其制备方法,探索更加完善的纳米粒子表面改性技术,进一步增加粒子与PVC在纳米尺度上的相容性,并深入研究PVC纳米复合材料的结构与性能,加强理论研究上的深度,使这一新材料能够真正发挥其潜能? 个人认为，纳米材料发展至今，已经步入人民生活的各个方面，对于PVC目前热门的材料改性起到的作用也仍然受到各方面的限制，目前开发工业化比较多的例如CPE、ACR、EVA等这些高分子助剂然后添加纳米粒子的方法使得共混的效果更加好，对增强和增韧也更有利，这些共混体系的缺口冲击强度是未改性PVC的数倍之多，由此我个人觉得在PVC与其他高分子聚合物共混呈现不相容性时，添加CPE/ACR弹性体（做增溶剂）等方法提高PVC与其他高分子聚合物之间的相容性，从而增加界面黏附强度，对于今后的更多PVC复合材料有极大的意义。

参考文献：

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