表面与界面论文_材料表面界面论文

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纳米材料的表面与界面

纳米材料包含纳米微粒和纳米固体两部分，纳米微粒的粒子直径与电子的德布罗意波长相当，并且具有巨大的比表面；由纳米微粒构成的纳米固体又存在庞大的界面成分。强大的表面和界面效应使纳米材料体现出许多异常的特性和新的规律，这些特性和规律使其展现出广阔的应用前景。其中，在宏观尺度上制造出具有纳米结构和纳米效应的高性能金属材料，并揭示这些材料的组织演化特征以实现功能调控，是金属材料学科面临的重大科学问题和需要解决的核心关键技术。本文将对纳米材料的表面、界面效应进行介绍。

1.1纳米材料

纳米材料就是具有纳米尺度的粉末、纤维、膜或块体。其中纳米粉末，也就是通常所说的纳米粒子，研究时间最长、技术最为成熟，是生产其他三类产品的基础。当物质被加工到极其微细的纳米尺度时，会出现特异的表面效应、体积效应和量子效应，其光学、热学、电学、磁学、力学乃至化学性质也就相应地发生十分显著的变化。因此纳米材料具备其它一般材料所没有的优越性能，可广泛应用于电子、医药、化工、军事、航空航天等众多领域，在整个新材料的研究应用方面占据着核心位置。

纳米材料要求在三维空间中至少有一维处于纳米尺度（1-100 nm）范围或由它们作为基本单元构成的材料，其基本结构单元可以分为：零维的纳米粒子、原子团簇；一维的纳米线、纳米管等；二维的超薄膜、多层膜等。这些基本单元又可以组成一维（1D）、二维（2D）、三维（3D）的纳米材料，如纳米块状材料是将纳米粉末高压成型或烧结或控制金属液体结晶而得到的纳米材料。

纳米材料和纳米结构对材料科学和凝聚态物理提出了许多新的课题，由于尺度的减小，导致可以与激子波尔半径、光波波长、超导相干波长和德布罗意波长相比拟，体系电子被限制在一个十分小的纳米空间，电子的平均自由程很短，电子输运受到限制，电子的局域性和相干性增强。在宏观体材料下出现的准连续能带消失，将表示出分立的能级，量子尺度效应十分显著，使得纳米体系的材料与块体材料相比在物理和化学性质上有很大的不同，将出现许多新奇的特性。而且，纳米材料在小尺度范围内的表面活性增强，表面能量状态的提高将导致纳米体系本身变的很不稳定而处于亚稳态。

尺度是纳米材料重要的结构参量之一。因为随着材料尺度的减小，其表面与界面原子（与芯部原子相比）所占的比例就会越来越大，当表面与界面原子数与芯部原子数相比拟的时候，材料的相关物性将有可能发生从宏观的体材料向介观的纳米尺度材料转变，从而导致一系列的尺度效应，而正是这些尺度效应使得纳米材料与纳米结构表现许多奇异的物性和潜在的应用。例如，因为尺度的减小，纳米颗粒的表面原子与总的原子数相比随粒径的减小而急剧增大。当直径为10nm，4nm，2nm和1nm时，其表面原子所占的比例分别是20％，40％，80％和99％。表面原子数随尺度减小而增大将导致表面原子的配位数不足、键合状态与内部原子不同，键态失配，因而出现非化学平衡，使表面原子的活性增大且处于高的表面能量状态，将引起表面原子自旋构象和能谱以及表面原子的输运的变化。此外，随着纳米晶体尺度的减小，内部缺陷如位错在晶粒内部的消失以及晶界的存在，使得纳米粒子将在强度，结构硬度显著增强。同时，也会出现表面硬化现象[6]。纳米尺度下的材料合成也为新型纳米材料的制各提供了机会。例如，在经典条件下互不相溶的两种材料如二元金属，在纳米尺度范围内由于相关物理量尺度效应的存在，将会出现固溶体相。

因此，当物体的尺度进入纳米量级后，表现出的许多性能已经不可以用经典理论来进行描述，需要发展新的理论工具来增进对纳米尺度下材料表面与界面的理解。

1.2表面效应与界面效应

随着微粒粒径的减小，其比表面积大大增加，位于表面的原子数目将占相当大的比例。例如粒径为5nm时，表面原子的比例达到50%；粒径为2nm时，表面原子的比例数猛增到80%；粒径为1nm时，表面原子比例数达到99%，几乎所有原子都处于表面状态。庞大的表面使纳米微粒的表面自由能，剩余价和剩余键力大大增加。键态严重失配、出现了许多活性中心，表面台阶和粗糙度增加，表面出现非化学平衡、非整数配位的化学价，导致了纳米微粒的化学性质与化学平衡体系有很大差别，我们把这些差别及其作用叫做纳米微粒的表面效应。

由纳米微粒制成的纳米固体，不同于长程有序的晶态固体，也不同于长程无序短程有序的非晶态固体，而是处于一种无序状态更高的状态。格莱特认为，这类固体的晶界有“类气体”的结构，具有很高的活性和可移动性。从结构组成上看它是由两种组元构成，一是具有不同取向的晶粒构成的颗粒组元，二是完全无序结构各不相同的晶界构成的界面组元。由于颗粒尺寸小，界面组元占据了可以与颗粒组元相比拟的体积百分数。例如当颗粒粒径为5-50nm时构成的纳米固体，界面所占体积百分数约为50%-30%。晶体界面对晶体材料的许多性能有重大影响。由于纳米固体的界面与通常晶粒材料有很大的不同，界面组元的增加使纳米固体中的界面自由能大大增加，界面的离子价态，电子运动传递等于结构有关的性能发生了相当大的变化，这种变化我们称之为纳米固体的界面效应。

1.3 表面能和界面能及其尺度效应

表面或者界面过剩Gibbs自由能和表面或者界面应力在固体表面热力学中起着重要的作用。是理解诸如量子点生长和形核、外延纳米结构以及生长的各向异性、晶体的平衡形状，表面结构和驰豫、表面熟化等的一个重要的物理量。例如，在恒定体积条件下的晶体平衡形状是由Wulff定理决定，即

= 最小值，其中是各晶面的表面自由能，是各个晶面的面积，从热力学的观点看，表面（或界面）能描述的是通过裂开或塑性变形形成新固体表面（或界面）单位面积上所做的可逆功，而表面（或界面）应力指的是通过弹性变形伸展表面（或界面）单位面积上做的可逆功。

随着纳米体系材料尺度的减小，比表面积逐渐增大，表面能或者界面能对材料的能量状态及热稳定性的影响尤为显著，使得纳米材料的热力学行为不同于相应的块体材料。

对于纳米材料体系来说，如多层膜，其界面除了相应的由于原子间的键能导致的界面能之外，同时由于晶格原子失配而导致了弹性应变能的存在。此项构成了界面能的结构项。而对于纳米晶、纳米线、纳米管等纳米体系材料的表面，同时存在着表面原子之间尺度依赖的表面弹性应变能。因此，表面或者界面晶格原子晶格的弹性能构成了表面或者晃面能的一个重要方面。Zhao等人研究了纳米薄膜的表面原子之间的弹性应变能。发现其弹性常数和杨氏模量与薄膜的厚度存在显著的尺度效应。

2.纳米材料的界面微观结构

2.1纳米材料界面微观结构模型

纳米材料是由内在不一致的被界面区域分割开的纳米尺度的微粒所组成。纳米材料的颗粒尺寸、结构不是区别纳米材料的唯一特性。事实上，界面区域起着同样的甚至更重要的作用。界面的化学成分、原子结构、厚度对纳米材料的性能同样起着关键的作用。即使两种纳米材料的纳米颗粒有着相同的化学成分和尺寸，如果它们的界面结构不同则可能导致性能上的巨大差异。纳米材料表现出特殊的物理和化学性能，这是由于大部分原子处在界面的直接结果。因此，纳米材料中界面处的微观结构起着关键的作用。

尽管目前纳米材料的界面研究已取得一定进展，在某些方面取得共识，但到目前为止还未能获得准确的结论。近年来的许多研究都表明纳米微晶中界面上的原子排列极为复杂，尤其三个晶粒或更多的交叉区，其原子几乎是自由的、孤立的，其量子力学状态。原子、电子结构已非传统固体物理、晶体学理论所能解释。界面微观结构存在许多有争议的问题。基于不同的实验结果，许多人提出了一些关丁纳米材料界面微观结构模型，其中具有代表性的是：

Gleiter的完全无序模型：这种理论认为纳米晶粒晶界具有较为开放的结构，原子排列具有随机性，原子间距离大，原子密度低，既无长程有序，又无短程有序。这种理论曾被广泛引用，但近年来，许多关于纳米材料界面研究的实验和模拟计算都与这个理论有出入，因此，人们基本上放弃这个模型。

有序结构模型：这种理论认为纳米晶界处的原子结构与传统粗晶晶界结构并无太大区别，纳米晶界上原子排列是有序的或者是局域有序的，并通过阶梯式移动实现局部能量的最低状态。

有序无序模型：近年来，通过大量晶界的高分辨电镜观察，提出纳米材料晶界具有以下特征：多数晶粒具有与粗晶中的晶界相类似的结构，但由于晶粒很小且随机取向，晶界都呈现出弯曲的特征，而且邻近晶界的区域晶体点阵存在畸变，同时，在一些晶界上，存在局域的不完整性或无序的区域以及纳米级空洞。可以认为：纳米材料中的界面存在着一个结构上的分布，它们处于无序到有序的中间状态，有的与粗晶界面结构十分接近，而有的则更趋于无序状态。

界面可变模型：由于界面原子的原子间距、原子排列、缺陷和配位数的不同，界面上能量差别很大，使纳米块状材料的表面平移周期遭到了很大的破坏，晶格常数也发生了变化。这种复杂的相互作用和表面状态，使纳米材料具有不寻常的电、磁和光学性能。

界面缺陷模型：界面组分随着纳米粒子尺寸减小而增大，界面中的三叉晶界的数值随之增大，引起界面中包含着大量缺陷。纳米材料的界面原子排列比较混乱，其体积百分数比常规材料的大得多，界面原子配位不全，使得缺陷增加。所以纳米材料是一种缺陷密度十分高的材料。

总之，至今仍未形成统一的理论模型来描述纳米界面的微观结构。事实上纳米材料中的界面微观结构可能非常复杂。它不但与材料的成分、键合类型、制备方法、成型条件以及所经历的热历史等因素密切有关，而且在同一块材料中不同晶界之问也各有差异。可以认为纳米材料中的界面存在着一个结构上的分布，它们处于无序到有序的中间状态，有的与粗晶界面结构十分接近，而有的则更趋于无序状态。

2.2纳米材料界面结构的热稳定性

从热力学角度讲,纳米材料处于非稳定状态,因为大量的晶界将提高系统的自由能。在适当的条件下,纳米晶粒将会长大,材料中的不稳定相将会转变为稳定相,从而引起界面结构的变化。因此,高温时纳米材料的性能将发生改变。与常规加热方式相比,不但可以降低晶须的合成温度,而且可以提高晶须的产率。因此,单位产品的能耗大大降低,电炉的使用寿命大幅度提高,具有节能、省时、高效的优点,可以实现碳化硅纳米晶须的低成本、大规模生产。

总之，至今仍未形成统一的理论模型来描述纳米界面的微观结构。事实上纳米材料中的界面微观结构可能非常复杂。它不但与材料的成分、键合类型、制备方法、成型条件以及所经历的热历史等因素密切有关，而且在同一块材料中不同晶界之问也各有差异。可以认为纳米材料中的界面存在着一个结构上的分布，它们处于无序到有序的中间状态，有的与粗晶界面结构十分接近，而有的则更趋于无序状态。

3.纳米界面性能与电介质科学

界面效应包括两个方面:垂直界面的效应和界面平面内的效应。界面是金属电极和介质相之间电荷传输的通道,它可控制后者金属电极与电介质接触时，可从金属内亚原子距离扩展到电介质内约10-9m或到绝缘体内10-7m形成一个纳米级的界面，并且恒定带电构成双电层。这一电荷分离层是电介质和金属电极间界面的特征，它在界面内产生的电场可高达103MV/m。若极化分子是界面内主要成分时，它们会高度取向并形成与松散状态下差别较大的性质。在纳米界面内，离子和分子的分布和动力学特征在电化学、保持电介质绝缘性能以及其它电活动中都有相当重要的作用，许多电介质系统的低频行为都可以用纳米界面的特性来表征。

界面效应包括两个方面：垂直界面的效应和界面平面内的效应。界面是金属电极和介质相之间电荷传输的通道，它可控制后者的导电性能，影响穿过电极和松散电介质间界面电子传输的氧化还原过程。界面电场可通过色散力和静电力改变聚合离子、聚合电解质或极化大分子的正常相结构，而氧和其它吸附在金属和电介质表面的杂质会使界面实际情况更为复杂，界面上复杂的时变性能对体系的绝缘性能和介电性能有很大影响。由于界面内电荷横向移动发生在分子有序的富离子空间电荷层，与垂直界面方向相当不同，因此界面平面的内部反应也是一类潜力巨大的界面现象。对这种情形的研究不仅会在电气工程，而且在电子-化学、生物学和细胞膜内质子和其它离子横向流研究方面产生有益的结果。

4.总结

对纳米材料和纳米结构体系表面和界面以及相关尺度效应的研究，不仅能够获得材料的表面态或界面态等物理特征，而且对于探索新的纳米结构的奇异物性及纳米尺度器件应用基础具有重要的理论意义。

参考文献

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[4]周瑞发，韩雅芳，陈祥宝．纳米材料技术．北京：国防工业出版社，2003． [5]刘吉平，郝向阳．纳米科学与技术．北京：科学出版社，2002．

[6]OUYANG G, LI X L, et a1.Size-induced strain and stiffne of nanocrystals.Appl Phys Lett,2006,89:031904.[7]OUYANG G, TAN X，WANG C X,et a1.Solid solubility limit in alloying nanoparticles.Nanotechnology, 2006, 17: 4257-4262.[8]崔国文．表面与界面．北京：清华大学出版社。1990.[9]GU0 J G, ZHAO Y P, The size-dependent elastic properties of nano-fires with surface effects.J Appl Phys, 2005, 98: 074306.