物理化学第2章习题课讲稿_物理化学第二章习题课

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1.5 分(0622)

一可逆热机在三个热源间工作，当热机从T1热源吸热1200 J，作功200 J 时，试求：

(1)其他两个热源与热机交换的热量，指出热机是吸热还是放热；

(2)各热源的熵变和总熵变。

已知各热源T1，T2，T3的温度分别为 400 K，300 K，200 K。

[答](1)热机循环一周 U = 0，W = Q1+ Q2+ Q3........(1)

(1分)

可逆热机的热温商之和为零，Q1/T1+ Q2/T2+ Q3/T3=0(2)

(1分)

由(1)、(2)两式联立解得

Q2=-1200 J，(放热)；

Q3= 200 J，(吸热)

(1分)

-(2)ΔS1= Q1/T1= 3 J·K；

ΔS2=-4 J·K；

ΔS3= 1 J·K

ΔS总=ΔS1+ΔS2+ΔS3= 0

(2分)

2.10 分(0743)

(1)请写出 Gibbs 对热力学及化学热力学的八个贡献；

（只写出二个或二个以下者都不得分）

(2)将某纯物质的液体用活塞封闭在一个绝热的筒内，其温度为T0，活塞对液体的压力正好是该液体在T0时的蒸气压p0，假设该液体的物态方程为

0

Vm=V m×｛1+(T-T0)-Κ(p-p0)｝

0式中，V m 是液体在T0，p0的摩尔体积，和K分别是膨胀系数和等温压缩系数，设它们都为常数。将该液体经绝热可逆过程部分汽化，使液体的温度降到T，此时液体的蒸气压为p。试证明液体所汽化的摩尔分数为：

x=(m/n)

0=(T/ΔvapHm)[Cp, m(l)ln(T0/T)-V m(p0-p)] 式中，n为汽化前液体的物质的量，m是变成蒸气的物质的量，Cp, m(l)为液体物质的摩尔定压热容，ΔvapHm是该物质在T时的摩尔汽化焓。

示意图

[答]

(1)引入 Gibbs 自由能，化学势;Gibbs-helmholtz 方程;Gibbs 基本方程;

Gibbs-Duhem 方程;Gibbs 定律;

相律;平衡态稳定性理论;

Gibbs 表面，Gibbs 吸附方程。

(5分)

(2)设过程分二步进行：

ΔS = ΔS1+ ΔSΔS1= T2T1(S/T)dT +(S/p)Tdp

p1p2

=T[(nCp,m(l)dT)/T ]-p1T2p21n(Vm/T)pdp

（状态变化）

(2分)

= nCp,m(l)ln(T/T0)-nVm(T0)(p-p0)(积分限：T1= T0，T2= T，p1= p0，p2= p)

ΔS2= mΔvapHm/T

(相变化)

ΔS =nCp,m(l)ln(T/T0)p0)-Cp,m(l)ln(T/T0)}

(3分)

3.10 分(0756)

一绝热容器正中有一无摩擦、无质量的绝热活塞，两边各装有 25℃,101325 kPa的 1mol 理想气体，Cp, m =(7/2)R，左边有一电阻丝缓慢加热（如图）,活塞慢慢向右移动, 当右边压力为202650 kPa 时停止加热，求此时两边的温度T左，T右和过程中的总内能改变U及熵的变化S（电阻丝本身的变化可以忽略）。

[答] 右边容器内可视为绝热可逆压缩过程(2分)

因为

1-γp

1T1= p21-γT2

(1-γ)/γ



所以 T右=(p1/p2)T1= 363.3 K V右= nRT右/p2 = 0.01490 m

V左= V总-V右=(2RT/p1)4.142 kJ，ΔU = 4.142 kJ

(1分)

ΔH = Cp(T2-T1)= 5.799 kJ

(1分)

*ΔF = ΔUSΔT

=-36.720 kJ

(2分)

*ΔG = ΔHΔcH(金刚石)

$m$m$m

= 1.88 kJ·mol

(2分)

$$

ΔrS m= S m(金刚石)-S(石墨)

-1-1

=-3.263 J·Kmol

(2分)

$$$-1 ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm= 2.852 kJ·mol(2分)

(2)(ΔG/p)T =ΔV，(G/p)T =V

**(G(g)/p)T = V(g),(G(d)/p)T = V(d),$m-1积分：dG=Vpp21dp, G(p2)-G(p1)=V(p2-p1)对两种物质的相变：

始态

G(g,p2)-G(g,p1)=V(g)(p2-p1)（1）终态

G(d,p2)-G(d,p1)=V(d)(p2-p1)（2）

（2）-（1）

ΔrG(p2)=ΔrG(p1)+ΔV(p2-p1)若要 ΔrG(p2)≤ 0，(习题书上有错)

p2≥1.51×109 Pa

(4分)

6.5 分(0878)

有人发明了一种装置,可使压缩空气分为两股：一股变冷,一股变热,若空气

-1-1Cp, m =29.3 J·K·mol,设热量不传递到环境,试判断该装置是否可能?

$m$m$m

[答]

据

ΔS = Cpln(T2/T1)p外(V2-V1)

(2分)

p1= nRT1/V1= 196.7 kPa 解上式得

T2= 407.6 K，(4分)

ΔS = nRln(p1/p2)+

T2T1CpdT/T

= 1.17 J·K-1

(4分)