清洁生产之氯碱工业_氯碱工业腐蚀和防护

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“绿”碱工业

--与时代并进

“十一五”期间，中国氯碱工业通过技术创新和发展循环经济，高能耗、高污染、高资源消耗的发展瓶颈逐渐得到了改观，清洁生产模式基本建立。随着“十二五”节能环保工作的深入推进，氯碱工业在未来的发展中仍面临着巨大的挑战，继续推进循环经济和清洁生产是氯碱工业健康发展的必由之路。

1.国内氯碱化工产业的现状与发展趋势

1.1发展现状

氯碱化工是与国民经济发展紧密相关的基础化工行业，其产品广泛应用于石油化工、纺织、食品加工、建材等领域。中国已成为世界氯碱大国，两大主营产品烧碱和聚氯乙烯的产能产量已居世界之首，烧碱和聚氯乙烯的产能均占世界总产量的三分之一以上。中国已成为全球最大的氯碱生产国和消费国，装置能力迅猛扩增，不仅对能源和资源需求快速增长，同时还带来了严重的环境污染。目前我国氯碱工业仍处于成长期，未来市场潜力巨大、发展速度迅猛、前景非常广阔。如何能够保证我国氯碱工业的可持续发展成为氯碱行业的热点话题。按照循环经济“减量化、再利用、资源化”的原则，强化副产物回收和综合利用；加快技术进步，开发与推广清洁工艺，将污染和副产物消灭在工艺中；拉伸产业链，实现上、中、下游产品和产业协调发展，实行整体资的循环利用，已成为我国氯碱工业未来发展的方向和保证。

1.2发展趋势

聚氯乙烯是主要的耗氯产品，由于中国“富煤、贫油、少气”的资源特点，电石法聚氯乙烯已发展成为我国聚氯乙烯生产的主流工艺，与中国氯碱工业的发展休戚相关。在煤炭石灰石和盐资源丰富的中西部地区，建设大型煤炭-电力-电石-聚氯乙烯-建材一体化装置是氯碱工业发展的主要趋势，也成为中国氯碱工业发展循环经济、实现清洁生产的基本模式。电石法聚氯乙烯工艺过程中的乙炔氢氯化反应使用的是氯化汞触媒，汞消减和汞污染防治已成为电石法聚氯乙烯行业亟待解决的难题，未来发展具有一定的不确定性。

我国氯碱工业未来发展的关键在于实现循环经济，其中关键又在于合成和后处理技术提升，尤其是大清洁工艺开发与推广，突破能源、资源、环境对行业的发展制约；因地制宜，利用本企业本地区的源和优势，进行合理规划，形成以氯碱为龙头的资源闭路循环系统，提高整个行业的经济效益和可持续发展的能力。

不同地区应根据不同情况来发展具有特色的循环经济，以河南焦作为例，该地区煤炭资源、铝土资源丰富，因此氯碱装置可以实现煤一电一化一体化，生产烧碱用于氧化铝、氧化铅的生产；氯气用于生电石法聚氯乙烯；煤炭制备焦炭，利用煤焦油回收得到萘，生产耗碱、盐酸的2一萘酚、吐氏酸、J酸等；在利用丰富的铝土资源生产优质水处理剂聚合氯化铝等；还可以利用氢气和氯气资源生产部分农药间体，满足当地农业生产需求。

随着国内外竞争一体化的加剧，越来越显现我国氯碱企业普遍存在规模偏小、厂点多、布局不合理等缺点。以发展离子膜制碱技术为契机，通过进一步的资源、市场和资本整合，迅速做大生产规模延伸氯碱产业链，最大限度地降低产品成本，提高企业应对市场风险的能力，也是我国氯碱工业发展创新的需要。

2.循环经济产业链和废弃物资源化利用网络的有机结合2.1废渣处理

电石渣和盐泥是中国氯碱工业的主要固体污染物。电石渣制水泥技术在中国取得了成功，为电石法聚氯乙烯大型化发展创造了条件。尤其是干法乙炔配套电石渣新型干法水泥技术，节能节水效果显著，经济效益明显。同时电石渣可作为湿法或者干法脱硫的脱硫剂，脱硫成本低、效率高，中小氯碱企业可将其作为实现综合利用的主要方向之一。通过膜法除硝技术，不仅从源头减少盐泥的产生量，而且可进一步将盐泥加工成高品质的芒硝产品，实现了盐泥的资源化利用。

四川天一科技公司开发的PSA变压吸附回收聚氯乙烯聚合尾气中的氯乙烯单体技术，悬浮法聚氯乙烯离心母液综合回收利用：乐金大沽公司开发的接触氧化和臭氧处理相结合的方法处理和回收PVC离心母液技术已经工业化运行。南京大学环境学院采用树脂吸附法从氯化苯废水中回收本和氯化苯，不仅回收了化工原料，同时副产盐酸经吸附后品质提高，树脂吸附还可以在许多氯碱下游产品废水回收利用发挥作用，如硝基氯苯、二氯苯、间苯二酚、2-萘酚等。广东东方锆业利用废硅渣生产五水偏硅酸钠和水玻璃。

2.2废水处理

将源头减排和过程回收相结合，通过关键技术的突破，形成了水资源梯级利用网络。关键技术包括乙炔上清液闭式循环工艺、聚合母液水回收利用技术和含汞废水深度处理技术等。通过以上节水技术的集成，大幅度降低了氯碱行业的水资源消耗。

2.3废气治理

通过变压吸附技术，将聚氯乙烯尾气中的氯乙烯、乙炔和氢气充分回收利用。尤其是将聚氯乙烯尾气中回收的氢气回用于氯化氢合成系统，优化了传统氯碱平衡，大幅度减少了副产液氯量，为液氯市场缺乏的西部地区发展大型氯碱化工装置奠定了基础。

3.氯碱生产设备的技术性突破

3.1安邦电化20万t／a离子膜法烧碱投产

2010年12月25 13，江苏安邦电化有限公司2O万t／a离子膜法烧碱工程一次开车成功，填补了该公司一直没有离子膜法烧碱装置的空白。该项目于2007年7月开工建设，受国际金融危机的影响，2008年曾一度缓建，2009年11月再次启动工程建设。整个生产工艺采用DCS控制系统、新型膜极距电解槽、自动点火并副产蒸汽的氯化氢合成炉等目前氯碱生产上较先进的设备和工艺技术，自动化程度高，能源消耗低

3.2北京蓝星氧阴极技术亮相绿博会

蓝星(北京)化工机械有限公司与北京化工大学通过产学研合作方式，自主开发的氧阴极技术已实现关键性技术突破，在理论上可使氯碱工业达到节能40％ 的效果。在2010年l2月24日举行的2010中国绿色产业和绿色经济高科技国际博览会上，该氧阴极技术成为一大亮点。

3.3以海盐为生产原料的陶瓷膜

2010年11月19日，《陶瓷膜过滤技术在氯碱行业以海盐为原料制各精制盐水中的工业化应用研究》项目通过验收。该课题是中国化工科技基金项目。通过课题组的系统研究，解决了海盐原料中有机物对陶瓷膜的影响问题，优化了预过滤工艺，研发了陶瓷膜反冲的独特方法。该项成果使陶瓷膜在以海盐为原料的盐水精制过滤中，能够长期稳定地在高通量状

态下运行，盐水质量优于离子膜制碱一次盐水的技术指标，并且具有投资省、占地小、操作简单等优点。

3.3电解节能技术

宁夏西部聚氯乙烯有限公司采用的是强制循环复极式离子膜电解槽该技术既可生产高纯度、高浓度烧碱,又彻底消除了水银法中汞和隔膜法中铅、石棉对环境的污染,其最突出的特点是节能显著,比隔膜法节能30%左右,不经蒸发直接生产32%烧碱生产1 t烧碱比隔膜法节省蒸汽4 t以上。生产1 t离子膜法烧碱的直流电耗现已接近2 200 kW ·h(折交流电),综合能耗为

1.2 t标准煤。

3.4烧碱蒸发节能降耗技术

运用新技术、新工艺降低蒸汽消耗。宁夏西部聚氯乙烯有限公司采用的是瑞典阿法拉伐公司开发的在国内领先的烧碱蒸发工艺和成套设备,此装置生产连续、设备维修方便、操作简单、单台处理能力大,占地面积小,碱损几乎为零,耗汽低、节能作用显著。此工序的汽耗约占吨碱汽耗的73%。

4无汞触媒，重中之重

为《关于加强重金属污染防治工作的指导意见》的要求。做好行业应对国家汞公约谈判的准备工作，中国石油和化学工业协会中国氯碱工业协会、中国化工环保协会近日召开了“氯碱乙烯行业汞污染防治工作座谈会”

提出了“十二五”期间行业加强汞污染防治的主要目标和任务：到2015年，全行业全部使用低汞触媒，单位产品聚氯乙烯树脂的氯化汞使用量下降50％，废低汞触媒回收率达到100％；高效汞回收普及率达到50％；盐酸深度胶吸技术普及率达90％以上；全汞废水全部采用硫氢化钠进行无害化处理。

资源闭路循环

节能降耗———氯碱工业科学发展的必然选择

结构调整与节能减排并举

重点做好电石法聚氯乙烯汞污染防治方面的政策研究，参与国际汞公约制定的谈判，加大力度推广低汞触媒的使用和无汞触媒的研发。

绿色化、小型化、集成化是21世纪

氯碱工业的必由之路

必须把可持续发展放在十分突出的地位，坚持保护环境和保护资源的基本国策。21世纪是绿色环保世纪，绿色化工是化学工业的必然发展趋势。

(1)用先进的、适用的技术淘汰落后技术，消除污染，保护环境，节能降耗，保护资源。随着世界氯碱工业科技的进步，我国从国外引进了先进的离子膜法制烧碱工艺技术，大大提升了我国氯碱工业的技术水平。

①用离子膜法制烧碱先进技术于“九五”期间彻底淘汰了我国传统落后的水银法制烧碱工艺技术，制得大量高纯烧碱，既大量节能和节省汞资源，又彻底消除了生产过程中产生的汞对人体的毒害和环境污染。

②用先进的离子膜法制烧碱技术淘汰我国传统落后的石墨阳极隔膜法制烧碱技术，逐步取代固定盒式金属阳极隔膜法制烧碱技术，既可大大节能降耗，又彻底消除修槽过程中铅、沥青、石棉等有害物质对操作人员的毒害和对环境的污染。

(2)用先进合理的原料路线转换我国落后的原料路线，实现碱氯产品生产过程的绿色化，高效利用资源和能源。氯碱工业的原料路线正朝着多样化、合理化、精细化方向发展。应大力采用先进的原料路线，以减轻和消除污染，保护环境。

①用洗涤盐逐步取代纯度低的工业盐为原料生产烧碱，以减少盐泥污染(生产1 t烧碱产生的盐泥量由40～50 kg降至13)，降低原盐消耗和生产成本。

②用先进的石油乙烯法(氧氯化法)逐步转换我国传统落后的电石乙炔法PVC生产路线，既大大减少生产过程中产生的“三废”量(生产1 t PVC产生大量含水质量分数为85％左右的电石泥浆(折合干基为2 t多)，20 kg电石粉尘及10 t含硫碱性废水)，又能实现PVC生产原料多样化。目前国内已有4家企业引进石油乙烯法生产技术。

③以天然气为原料制乙炔既经济又无污染。在我国有丰富天然气的地区，可引进部分氧化法天然气制乙炔的先进生产技术，逐步取代生产PVC、氯丁橡胶、三氯乙烯、四氯乙烯等有机氯产品的传统落后的电石乙炔法，以加强生态环境保护，合理利用资源。④用先进的甲醇氢氯化法代替传统的甲烷氯化法生产甲烷氯化物。甲醇原料易得，制得的甲烷氯化物产品质量高，副产氯化氢或盐酸量少，大大减轻了污染。国内已有6家企业引进该技术。

⑤用先进的醋酸丙烯酯一丙烯醇法代替我国传统落后的丙烯热氯化法生产环氧氯丙烷，既可降低氯气和石灰消耗50％以上，且减少醚化副反应，产品质量高；又可减少副产有机废液量和废水量，无副产盐酸产生，从而可大大减轻污染，保护环境。国内某企业现已引进该技术。

⑥新建大型环氧丙烷装置应采用世界先进的共氧化法原料路线取代我国传统落后的氯醇法，以减少“三废”的排放量(1 t产品产生40～80 t废水，2 tCaa2废渣，20～150 kg 1，2一二氯丙烷)，既保护了环境，又大大减轻了对设备的腐蚀。

⑦采用国外先进的以醋酐或乙酰氯为催化剂的乙酸氯化法生产氯乙酸，取代我国传统落后的以硫磺粉为催化剂的乙酸氯化法。醋酐催化法生产的氯乙酸纯度高顶量好，反应转

化率高，节省乙酸原料，且能杜绝硫磺粉等造成的环境污染 】。目前国内已有3家企业引进该技术。

⑧新建大型氯丁橡胶项目应采用国外先进的丁二烯法，逐步取代我国传统的电石乙炔法，以消除电石乙炔生产过程中的“三废”污染，保护环境，保护资源。

⑨大力推广先进的氯化法钛白生产工艺，彻底淘汰传统落后的硫酸法，以减少大量废水和绿矾(FeSO4·7H2O)等造成的污染，保护环境。氯化法生产成本低，生产过程连续，设备体积小，效率高，适合于大规模生产，且可生产适用于涂料和塑料行业的产品，尤其是采用富钛粉为原料，排出废物较少，“三废”易于处理，氯气可循环使用，不致于对环境造成污染。目前，我国已掌握万吨级氯化法钛白粉生产技术，产品质量达到或超过世界先进水平口】

浙江巨化股份有限公司电化厂采用静态混合器以提高氯气液化过程中氯气侧的传热系 数，使传热效率提高了29．41％，在场地受限制的情况下，实现了小设备、大生产能力，提高了液氯产量