精细化工作业_精细化工在线作业二

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超临界二氧化碳萃取技术及其应用

专业：化学工程与工艺3班

学生姓名：伊廷法 学

号：2010083340 完成时间：2013年12月17日 超临界二氧化碳萃取技术及其应用

摘 要

超临界流体萃取是近20年来迅速发展起来的一种新型的萃取分离技术。它利用超临界流体为萃取剂直接从固体或液体中萃取分离有效成分。目前，超临界流体萃取已形成了一门新的化工分离技术，在精细化工领域得到了广泛的应用。由于超临界流体萃取技术具有清洁、安全、高质、高效等诸多优点,它被誉为“超级绿色”技术。绿色化工成为未来化学工业的发展方向，作为绿色分离技术的超临界流体萃取技术的发展前景非常广阔。

二氧化碳是一种很常见的气体，但是过多的二氧化碳会造成“温室效应”，因此充分利用二氧化碳具有重要意义。传统的二氧化碳利用技术主要用于生产干冰（灭火用）或作为食品添加剂等。现国内外正在致力于发展一种新型二氧化碳利用技术──CO2超临界萃取技术。运用该技术可生产高附加值的产品，可提取过去用化学方法无法提取的物质，且廉价、无毒、安全、高效。它适用于化工、医药、食品等工业。

关键词：超临界流体； 萃取分离； CO2； 精细化工； 分离技术； 应用前景

一.超临界流体(Super Critical fluid)1.概述

随着环境的温度和压力变化，任何一种物质都存在三种相态-气相，液相，固相，三相成平衡态共存的点叫三相点.液，气两相成平衡状态的点叫临界点.在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力，不同的物质其临界点的压力和温度各不相同.超临界流体(Super Critical fluid，简称SCF)是指温度和压力均高于其临界点的流体，常用来制备成的超临界流体有二氧化碳，氨，乙烯，丙烷，丙烯，水等.物体处于超临界状态时，由于气液两相性质非常相近，以致无法清楚分别，所以称之为「超临界流体」

2.超临界流体的特性

超临界流体具有类似气体的扩散性及液体的溶解能力，同时兼具低黏度，低表面张力的特性，使得超临界流体能够迅速渗透进入微孔隙的物质.因此用于萃取时萃取速率比液体快速而有效，尤其是溶解能力可随温度，压力和极性而变化.超临界流体萃取分离过程是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的.当物质处于超临界状态时，成为性质介于液体和气体之间的单一相态，具有和液体相近的密度，黏度虽高于气体但明显低于液体，扩散系数为液体的10～100倍，因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力，能够将物料中某些成分提取出来.在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小，沸点高低和分子量大小的成分萃取出来.同时超临界流体的密度，极性和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加，利用预定程序的升压可将不同极性的成分进行分步提取.当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以通过控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压，升降温的方法使超临界流体变成普通气体或液体，被萃取物质则自动完全析出，从而达到分离提纯的目的，并将萃取与分离两过程合为一体，这就是超临界流体萃取分离的基本原理

3.超临界流体的发展史

超临界流体具有溶解其他物质的特殊能力，1822年法国医生Cagniard首次发表物质的临界现象，并在1879即被Hannay和Hogarth二位学者研究发现无机盐类能迅速在超临界乙醇中溶解，减压后又能立刻结晶析出.但由于技术，装备等原因，时至20世纪30年代，Pila和Gadlewicz两位科学家才有了用液化气体提取「大分子化合物」的构想.1950年代，美，苏等国即进行以超临界丙烷去除重油中的柏油精及金属，如镍，钒等，降低后段炼解过程中触媒中毒的失活程度，但因涉及成本考量，并未全面实用化.1954年Zosol用实验的方法实了二氧化碳超临界萃取可以萃取油料中的油脂.此后，利用超临界流体进行分离的方法沉寂了一段时间，70年代的后期，德国的Stahl等人首先在高压实验装置的研究取得了突破性进展之后，「超临界二氧化碳萃取」这一新的提取，分离技术的研究及应用，才有实质性进展；1973及1978年第一次和第二次能源危机后，超临界二氧化碳的特殊溶解能力，才又重新受到工业界的重视.1978年后，欧洲陆续建立以超临界二氧化碳作为萃取剂的萃取提纯技术，以处理食品工厂中数以千万吨计的产品，例如以超临界二氧化碳去除咖啡豆中的咖啡因，以及自苦味花中萃取出可放在啤酒内的啤酒香气成分.超临界流体萃取技术近30多年来引起人们的极大兴趣，这项化工新技术在化学反应和分离提纯领域开展了广泛深入的研究，取得了很大进展，在医药，化工，食品及环保领域成果累累.4.超临界萃取的典型流程

超临界萃取过程主要由萃取阶段和分离阶段两部分组成。在萃取阶段，超临界流体将所需组成从原谅中萃取出来；在分离阶段，通过改变某个参数，使萃取组分与超临界流体组相分离，并使萃取剂循环适用。根据分离方法的不同，可将超临界萃取流程分为三类，即等温变压流程、等压变温流程和等温等压吸附流程，如下。

（1）恒温降压流程

是利用不同压力下超临界流体萃取能力的不同，通过改变压力使溶质与超临界流体相分离。所谓等温是指在萃取器和分离器中流体的温度基本相同。这是最方便的一种流程，如图1所示。首先使萃取剂通过压缩机到达超临界状态，然后超临界流体进入萃取器与原料混合进行超临界萃取，萃取了溶质的超临界流体经减压阀后压力下降，密度降低，溶解能力下降，从而使溶质与溶剂在分离器中得到分离。然后再通过压缩使萃取剂达到超临界状态并重复上述萃取—分离步骤，直至达到预定的萃取率为止。

1-萃取剂 2-膨胀阀 3-分离槽 4-压缩机

图1等温降压图

（2）恒压升温流程

是利用不同温度下物质在超临界流体中的溶解度差异，通过改变温度使溶质与超临界流体相分离。所谓等压是指在萃取器和分离器中流体的压力基本相同。如图2所示，萃取了溶质的超临界流体经加热升温使溶质与溶剂分离，溶质由分离器下方取出，萃取剂经压缩和调温后循环使用

1-萃取器 2-加热器 3-分离槽 4-泵 5-冷却器

图2等压升温图

（3）等温等压吸附流程

是在分离器内放置仅吸附溶质而不吸附萃取剂的吸附剂，溶质在分离器内因被吸附而与萃取剂分离，萃取剂经压缩后循环使用，如图3所示。

1-萃取器 2-吸收剂3-分离槽 4-泵

图3等温等压吸附图

二.超临界二氧化碳(Supercritical carbon dioxide)

1.概述

二氧化碳在温度高于临界温度Tc=31.26℃，压力高于临界压力Pc=72.9atm的状态下，性质会发生变化，其密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍，因而具有惊人的溶解能力.用它可溶解多种物质，然后提取其中的有效成分，具有广泛的应用前景.超临界二氧化碳是目前研究最广泛的流体之一，因为它具有以下几个特点：

(1)CO2临界温度为31.26℃，临界压力为72.9atm，临界条件容易达到.(2)CO2化学性质不活泼，无色无味无毒，安全性好.(3)价格便宜，纯度高，容易获得.2.二氧化碳超临界萃取(Superitical Fluid Extraction-CO2)所谓的二氧化碳超临界萃取是将已经压温加压成超临界状态的二氧化碳作为溶剂，以其极高的溶解力萃取平时不易萃取的物质，以下有几项关于萃取的说明：

(1)溶解作用

在超临界状态下，CO2对不同溶质的溶解能力差别很大，这与溶质的极性，沸点和分子量密切相关，一般来说有以下规律：亲脂性，低沸点成分可在104KPa(约1大气压)以下萃取，如挥发油，烃，酯，醚，环氧化合物，以及天然植物和果实中的香气成分，如桉树脑，麝香草酚，酒花中的低沸点酯类等；化合物的极性基团(如-OH，-COOH等)愈多，则愈难萃取.强极性物质如糖，氨基酸的萃取压力则要在4×104KPa以上.另外化合物的分子量愈大，愈难萃取；分子量在200～400范围内的成分容易萃取，有些低分子量，易挥发成分甚至可直接用CO2液体提取；高分子量物质(如蛋白质，树胶和蜡等)则很难以二氧化碳萃取.(2)特点

将超临界二氧化碳大量地拿来做萃取之用是因为它具有以下几个萃取技术上的特点

A.超临界CO2流体常态下是无色无味无毒的气体，与萃取成分分离后，完全没有溶剂的残留，可以有效地避免传统溶剂萃取条件下溶剂毒性的残留.同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染，是一种天然且环保的萃取技术.B.萃取温度低，CO2的临界温度为31.265℃，临界压力为72.9atm，可以有效地防止热敏性成分的氧化，逸散和反应，完整保留生质物体的生物活性；同时也可以把高沸点，低挥发度，易热解的物质在其沸点温度以下萃取出来.C.萃取和分离合二为一，当饱含溶解物的二氧化碳超临界流体流经分离器时，由于压力下降使得CO2与萃取物迅速回复成为分离的两相(气液分离)而立即分开，不存在物料的相变过程，不需回收溶剂，操作方便；不仅萃取效率高，而且能耗较少，节约成本，并且符合环保节能的潮流.D.萃取操作容易，压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数.在临界点附近，温度压力的微小变化，都会引起CO2密度显着变化，从而引起待萃物的溶解度发生变化，可通过控制温度或压力的方法达到萃取目的.压力固定，改变温度可将物质分离；反之温度固定，降低压力使萃取物分离；因此技术流程短，耗时少，占地小，同时对环境真正友善，萃取流体CO2可循环使用，并不会排放废二氧化碳导致温室效应！成为真正「绿色化」生产制程.E.超临界流体的极性可以改变，一定温度条件下，只要改变压力或加入适宜的夹带剂即可提取不同极性的物质，可选择范围广.超临界二氧化碳萃取技术的工艺

3.1 工艺流程

从钢瓶放出来的CO2，经气体净化器，进入液体槽液化（一般液化温度在0～5℃左右，用氟里昂制冷）；然后由液泵经预热、净化器打入萃取罐，减压后，因CO2溶解能力下降，萃取物与CO2分离萃取物从分离罐底部放出，CO2从分离罐上部经净化器后进入液化槽循环使用

3.2 工艺流程图

图4超临界二氧化碳萃取的工艺流程图.超临界流体萃取过程的影响因素

谭明臣等[1]研究了影响超临界流体萃取效果的各种因素，主要包括以下方面：物料的预处理方式、萃取压力、萃取温度、CO2流量、萃取时间、夹带剂和分离压力及分离温度。

预处理过程中影响萃取效果的主要因素是物料含水量及粒度，二者对萃取的过程影响很大，严重时会使得萃取过程无法进行。

超临界流体的溶解能力与压力有明显的相关性，而且不同萃取物受压力影响的范围不同。实际中要考虑设备投资、安全和生产成本等因素，综合考虑产品资源和整体操作参数。

温度对萃取过程的影响比较复杂，在恒定压力下，萃取率的高低取决于此温度下是密度的影响还是溶质的挥发性增大对溶解度的影响占优势。应该注意的是，对于热敏性的物质，需控制比较合适的萃取温度。

溶剂流量过低，萃取率不高；但是流量过大时，会导致萃取剂耗量增多，从而增加成本。所以在实际处理过程中，必须综合考虑，通过试验来确定合适的萃取剂流量。

在确定萃取时间时，应综合考虑设备能耗和萃取率的关系，选择能使系统能耗经济的最佳时间和方式。

夹带剂从热力学和动力学两个方面影响被萃取组分的萃取率。但夹带剂的使用会因萃取物中夹带剂的分离及残渣中夹带剂的回收，而增加设备及能耗。故是否选用夹带剂及添加的种类、数量等问题，都应视具体萃取对象慎重决定。

还有，分离条件的选择也很重要，合理调整分离釜的工艺参数，是使得不同物质分离的关键所在三.超临界萃取分离技术在精细化工领域中的应用

超临界萃取分离技术与传统的分离方法相比在溶解能力、传递性能和溶剂回收等方面都具有许多优点:

(1)SCF不仅具有与普通液体溶剂相近的溶解能力,而且拥有与气体一样的传递特性,即比液体溶剂渗透快，能更快地达到平衡；

(2)SCF选用化学稳定性好、临界温度接近常温、无毒、无腐蚀性的物质作为提取剂,替代传统的有毒溶剂,真正实现生产过程绿色化；

(3)SCF的提取能力取决于流体密度,可通过调节主要操作参数(温度和压力)来比较容易地加以控制；

(4)溶剂回收简单方便，通过等温降压或等压升温，提取物就可与提取剂分离，而提取剂只需重新压缩就可循环使用，节省能源。

目前超临界萃取分离技术已广泛应用到精细化工领域的各个方面。

1.超临界萃取分离技术在天然香料提取中的应用

1.1 精油的萃取

采用传统的水蒸气蒸馏法来提取精油,只能收集到漂浮在水面上的油珠，得到的挥发油量极小，而且只能提取其中的水溶性成分,部分脂溶性成分如酮、酯等物质则不能被取出，并且高温操作条件下对有效成分造成破坏严重。超临界萃取避免了水蒸气蒸馏过程中热敏组分的分解，以及可能由水解和增溶作用造成的组分的流失[2]。蔡定建应用科技2009年7月21日第十七卷第14期等人[3]采用超临界萃取技术从桂树皮中提取桂皮油，在相对较低的压力和温度下就获得了高质量的桂皮油。最佳提取工艺条件为:萃取压力120bar,萃取温度45℃,萃取时间150min,桂皮油的收率为3.75%，其出油率高于传统的水蒸气蒸馏法。张峰等人[4]采用超临界二氧化碳萃取玫瑰精油，最佳工艺条件为：压力24MPa，温度35℃，萃取时间2h。由于二氧化碳是非极性分子，而玫瑰精油中的香味主要来自于具有一定极性的芳樟醇等醇类，因此在萃取时需加入少量极性溶剂作夹带剂对萃取过程进行强化，提高萃取收率。研究表明选择水和乙醇-水作为夹带剂，可以增加精油收率，且不影响玫瑰油的品质。夹带剂的流量为0.17L/min时，玫瑰油的收率最高可达1.38%，远高于水蒸气蒸馏法0.3%的收率。另外，超临界流体萃取还广泛用于从甜橙皮中提取橙皮油[5]，从八角茴香中提取八角茴香油[6]以及生姜中特性成分姜油的提取[7]等。

1.2 浸膏的萃取

浸膏的传统生产方法是使用有机溶剂在低温时浸提。姚渭溪等人[8]采用超临界流体二氧化碳提取桂花浸膏。研究表明，用超临界流体萃取所得浸膏在气味和色泽方面均优于化学溶剂提取的浸膏，且产物收率从0.3%提高到0.5%。另外，超临界二氧化碳萃取工艺还用于啤酒花浸膏的生产，萃取率高，产品质量好，具有很大的开发价值[9]。超临界萃取分离技术在食品添加剂中的应用

2.1 天然色素的萃取

西北大学的王玉琪等人[10]采用超临界萃取法制备辣椒红色素。采用传统的溶剂法提取的辣椒红色素有机溶剂的残留量较高，使产品的应用受到很大的限制。王玉琪等以溶剂法生产出的辣椒树脂为原料，采用超临界CO2萃取法进行辣椒红色素的分离纯化，最优工艺参数为：萃取压力20MPa，萃取温度35℃，萃取时间6h。制取的辣椒红色素产品符合国家标准，主要指标色价、己烷残留等均优于国标要求。另外,超临界萃取技术还用于番茄红素[11]等天然色素的提取。

2.2 天然食品抗氧化剂茶多酚的萃取

茶多酚具有显著的杭氧化性和积极的清除自由基的能力，是一种理想的天然食品抗氧化剂。另外茶多酚还是良好的除臭剂、保色剂、保鲜剂，在食品工业中具有广泛的应用前景。

李军、王朝瑾等人[12,13]均研究了超临界二氧化碳萃取茶多酚的工艺。研究表明，茶多酚的萃取需加入乙醇水溶液作夹带剂。在压力为350bar、温度为50℃时茶多酚的萃取率为10.5%。产品不含咖啡因,这是目前其他茶多酚萃取方法所无法比拟的优势。

3.超临界萃取分离技术在生物碱的提取中的应用

生物碱是动植物中一类具有碱性的含氮物质。它们大多是极有价值的药物。中草药含有很多种生物碱，其疗效大多是由此而来。由于生物碱往往具有一定的极性,因此在萃取时也需加入少量极性溶剂作夹带剂，提高生物碱在超临界二氧化碳中的溶解度,提高和维持萃取的选择性[14]。如在咖啡碱的提取中，纯超临界CO2几乎不能从干燥的咖啡豆中萃取出咖啡碱，而预先加入水，可减弱咖啡碱与咖啡母体间化学健的强度，使咖啡碱游离出来溶于超临界CO2之中[15]。又如在益母草总生物碱的提取研究中，葛发欢[16]等采用常规方法提取时总生物碱的收率仅为0.20%，纯度为2.67%。采用超临界萃取技术，以氯仿为夹带剂，优化工艺条件后，益母草总生物碱收率达1.73%，纯度为26.6%，大大提高了产品质量。与传统提取方法相比，超临界萃取最大的优点在于可在近常温条件下提取分离不同极性、不同沸点的化合物，几乎保留药材中所有的有效成分，没有有机溶剂残留。因此，其产品纯度高，收率高，操作简单，节约能源[17]。

4.在其它领域中的应用

随着SFE研究的不断深入以及应用领域的不断拓展，新型超临界流体技术如超临界流体色谱、超临界流体化学反应、超临界流体干燥、超临界流体沉析等技术的研究，都取得了较大进展，显示了超临界流体萃取技术良好的应用前景。近年来，最引人注意的研究领域，主要在机能性成分的萃取，纤维染色技术，半导体的清洗，特殊药用成分的颗粒生产等.流体的应用，则以二氧化碳，水与丙烷三种为主.由于二氧化碳在使用安全性上的考量，将在未来超临界流体应用上，持续占有重要的地位.超临界水的应用，预期将会是下一波的主流.而在某些食品的应用上，丙烷相较于二氧化碳在制造成本上的优点，也越来越受重视.目前国际上超临界流体萃取的研究重点已有所转移，为得到纯度较高的高附加值产品，对超临界流体逆流萃取和分馏萃取的研究越来越多.超临界条件下的反应的研究成为重点，特别是超临界水和超临界二氧化碳条件下的各类反应，更为人们所重视.超临界流体技术应用的领域更为广泛，除了天然产物的提取，有机合成外还有环境保护，材料加工，油漆印染，生物技术和医学等；有关超临界流体技术的基础理论研究得到加强，国际上的这些动向值得我们关注.四.超临界流体未来展望

目前国际上超临界流体萃取与造粒技术的研究和应用正方兴未艾，技术发展应用范围包括了：萃取(extraction)，分离(separation)，清洗(cleaning)，包覆(coating)，浸透(impregnation)，颗粒形成(particle formation)与反应(reaction).德国，日本和美国已处于领先地位，在医药，化工，食品，轻工，环保等方面研究成果不断问世，工业化的大型超临界流体设备有5000L～10000L的规模，日本已成功研制出超临界色谱分析仪，而台湾亦有五王粮食公司运用超临界二氧化碳萃取技术进行食米农药残留及重金属的萃取与去除.近年来，最引人注意的研究领域，主要在机能性成分的萃取，纤维染色技术，半导体的清洗，特殊药用成分的颗粒生产等.流体的应用，则以二氧化碳，水与丙烷三种为主.由于二氧化碳在使用安全性上的考量，将在未来超临界流体应用上，持续占有重要的地位.超临界水的应用，预期将会是下一波的主流.而在某些食品的应用上，丙烷相较于二氧化碳在制造成本上的优点，也越来越受重视.目前国际上超临界流体萃取的研究重点已有所转移，为得到纯度较高的高附加值产品，对超临界流体逆流萃取和分馏萃取的研究越来越多.超临界条件下的反应的研究成为重点，特别是超临界水和超临界二氧化碳条件下的各类反应，更为人们所重视.超临界流体技术应用的领域更为广泛，除了天然产物的提取，有机合成外还有环境保护，材料加工，油漆印染，生物技术和医学等；有关超临界流体技术的基础理论研究得到加强，国际上的这些动向值得我们关注.小结

由于超临界流体萃取技术具有清洁、安全、高质、高效等诸多优点,它被誉为“超级绿色”技术。随着社会经济的高速发展，人们对精细化工产品的要求也越来越高。绿色化工成为未来化学工业的发展方向。因此，作为绿色分离技术的超临界流体萃取技术的发展前景非常广阔。

我国对超临界萃取技术的研究还处于起步阶段。由于超临界流体萃取技术的设备要求高，所以开发国产的高压注射泵，耐高压且操作方便的萃取釜以及抗CO2穿透的密封圈材料的合成都是当前要解决的问题。另外，目前最常用的超临界二氧化碳仅适合于提取脂溶性的成分，而对具有一定极性的醇、生物碱等物质，还需加入一定量的夹带剂，这就给工业化生产带来了一定难度。随着研究的进一步深入，超临界流体萃取理论的不断完善，待萃取物在超临界流体中的溶解度数据库的建立以及萃取范围的拓宽等，相信超临界萃取技术将成为未来首选的绿色分离技术之一。

参考文献

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