原油强化蒸馏工艺技术进展.._原油蒸馏技术发展趋势

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原油强化蒸馏工艺技术进展

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学号: 摘要:介绍了一种不同于传统的把石油体系看作分子溶液的理论,认为石油是一种胶体分散体系,并对基于这种理论的原油强化蒸馏的机理进行了概括。根据强化蒸馏的假设机理,归纳了活化剂的设计原则,探讨了活化剂的活化机理。此外,文章简要介绍了几种灵活简捷的石油分散体系活化状态的测定方法。通过总结国内外强化蒸馏的研究应用情况,表明石油分散体系理论正在日益广泛地被认可和应用。最后,展望了石油强化蒸馏的发展趋势。

关键词:强化蒸馏;分散体系;添加剂;活化剂;机理

我国原油组成与国外相比, 减压渣油的含量较高,多数油田减压渣油的质量分数占原油的40% ~50%。近年来,一些老油田产量在递减,原油重质化倾向加大,各油田都在开采重质稠油,如何研究开发原油及重油深度加工技术, 充分利用这些有限的资源,增加轻质油产量, 提高经济效益,已成为我国石化行业迫切需要解决的问题[ 1]。在传统石油加工分子工艺理论的影响下, 炼油企业大多从提高蒸馏效率的角度出发, 主要致力于改造装置内部构件、优化操作条件及采用先进的控制系统等技术, 以提高原油拔出率[ 2]。目前, 各炼厂对常减压蒸馏装置的技术改造已十分完善,以提高蒸馏塔效率来提高轻质馏分油收率已几乎无能为力[ 3 ]。近年来, 各国炼油工作者都非常重视对强化蒸馏技术的研究, 尤其是前苏联有关这方面的报道最多。通过活化剂强化原油蒸馏过程是20世纪80年代后期石油加工领域发展起来的一项新技术[ 4 ]。强化蒸馏理论研究

前苏联学者休尼亚耶夫在复杂结构体模型的基础上提出石油加工的/ 可调节相过渡理论0。该理论认为原油是一种胶体分散体系, 其胶核(超分子结构)的内外表面均被吸附-溶剂化层包围,且作为分散相的/ 复杂结构单元0具有一定的几何尺寸:核半径 r 和吸附-溶剂化层厚度 h。石油胶体分散体系随分散相和分散介质中各组分的生成条件和组成不同而异。在外部因素(添加物、温度、机械因素、电、磁、超声波、离心场等)的作用下, 通过调节分散相、分散介质和吸附-溶剂化层中分子间的相互作用,改变/ 复杂结构单元0中/ 超分子结构0的核半径(r)和吸附-溶剂化层厚度(h)以及它们的物化性质,使石油分散体系处于活化极值状态(极值可能不只一个),就可控制组分在各宏观相之间重新分配, 改善传质和传热,使得石油加工过程中蒸馏产品的收率和质量发生变化。有学者根据有关物理化学知识提出强化原油蒸馏的两种机制[ 5], 这样在实践中对如何优选或制备结构合理、性能优良的活化剂, 并利用它来控制“复杂结构单元”的尺寸及其物化性质以提高轻质油的收率可以进行较为明确的理论指导。

(1)胶体方面的解释: 根据复杂结构单元模型,由沥青质形成的胶团的核在其周围形成一附加力场,进而形成由里至外芳香性逐渐降低的溶剂化层。在蒸馏时由于附加力场的吸引力, 某些组分在达到其沸点时难以转入到气相,而加入的添加剂则可以调节超分子结构和溶剂化层的大小,使原来吸附在溶剂化层中的一部分烃类释放出来,从而增加产率。

(2)从新相生成角度的解释 :加入添加剂后改变了石油分散体系介质的性质,使在蒸馏时形成气液相的表面张力变小, 从而改变形成气泡的临界条件及其破裂的难易程度, 引起沸腾气泡尺寸和溶剂化层厚度的剧烈改变, 相同的烃类重新分配,导致其残余量进入沸腾物中去,使产率增加。

(3)阻聚机理:认为原油在高达 300~ 400 e 的高温下蒸馏,难免发生部分裂解,其结果是部分芳香烃形成自由基链聚合, 一方面导致缔合胶体数目增多,另一方面限制了加热炉出口温度的提高(过高会发生结焦),这两个方面使拔出率降低。因此加入添加剂,及时终止链聚合, 抑制结焦,可以提高加热炉出口温度,从而提高拔出率[ 8]。

原油强化蒸馏过程就是基于这种理论而开发的提高原油蒸馏收率的新技术。2 活化剂选择及其活化机理

根据以上活化剂强化原油蒸馏的假设机理, 活化剂可设计为由下列组分及其复合物组成: 表面张力降低组分、胶体结构改性组分、自由基抑制组分和溶解度调节组分。活化剂的设计原则可归纳[ 8]为:(1)兼顾强化剂的表面活性和分散性;(2)兼顾提高胶体结构界面张力和降低气泡表面张力;(3)解决好各组分配伍效果的相克相成;(4)不影响后续加工和最终产品的性能。

有研究成果表明:某些合成高分子聚合物对含蜡量较高的原油蒸馏有很好的强化作用[ 9 ]。这些合成高分子聚合物具有的长链烷基和一些极性基团可以抑制大蜡团的产生,也可改变蜡晶的取向性,使其难以形成三维网状结构, 还能破坏蜡的结晶行为, 减弱蜡晶的继续发育, 从而使石油分散系统中的“复杂结构单元”易于从蜡团上解吸或游离出来,导致部分轻烃馏分容易进入气相, 使轻质馏分产率提高。

此外,还有学者认为表面活性剂对常压蒸馏有较好的强化作用,而芳烃浓缩物、复合活化剂对减压蒸馏的强化效果更佳。表面活性剂是否同时适用于常压及减压蒸馏与它的结构组成有很大的关系。具有各种官能团的含氧化合物能穿透沥青、卟啉和胶质化合物周围的溶剂化层外壳, 引起烃分子中电子激化,达到强化作用。

总而言之, 目前对强化蒸馏活化剂强化机理的认识仍不够深入,至今还没有一个统一的标准。对于特定的石油分散体系, 到底选用哪类物质作为提高其轻油拔出率的活性添加剂, 从理论上尚未给出明确的界定。3石油分散体系的活化状态及其测定

当“复杂结构单元”的尺寸最小时, 石油分散系统处于最佳活化状态, 系统结构最稳定,此时蒸馏所得轻质油收率最高。石油分散体系的这一极限状态不但与活化剂的浓度有关,而且还与操作条件和分散体系的性质有关。这些因素对分散体系的影响也并非是单向线性的,而是以极值形式出现,且极值可能不止一个。因此在操作条件一定、分散体系性质不变的情况下,活化剂的加入量有一个最佳值, 因此如何快速、准确地测定系统的活化状态在强化蒸馏技术的应用过程中是一个非常关键的问题。由于影响石油分散体系活化状态的因素很多, 故测定活化状态的最基本方法仍然是在所确定的状态下,用实验方法来确定其活性剂加入量和过程参数[10]。如(1)稳定系数法[ 11 ];(2)阻力降法[12];(3)黏度测定法[ 10];(4)微粒直径法[ 1 0]。可以起到确定活化状态的作用。4强化蒸馏的应用研究情况 4.1 强化原油蒸馏

1986 年前苏联在西西伯利亚原油中掺入该原油的一线润滑油馏分进行轻质油收率研究。结果表明,加入不同比例的一线润滑油馏分后,轻质油收率有所提高,且主要是柴油馏分。如加入质量分数为1%的添加物,轻质油收率增加2.1%(质量分数,下同),其中柴油馏分收率增加 1.7%[ 1 3]。1987 年, 前苏联新乌法炼油厂将减压塔塔顶油回注常压塔再蒸馏,该工艺可明显提高常减压装置的蒸馏收率。研究结果表明, 该减压塔塔顶油以质量分数 5%~ 6%的循环比进入常压塔, 在不提高原料油加热的终点温度下,可使轻油收率提高2%。1988 年, 前苏联向西西伯利亚原油中加入适量的高级脂肪醇,当脂肪醇质量分数为 4% ~ 5% 时, 轻油收率最高。1987年,广东石油化工专科学校在大庆原油及重油中分别加入质量分数为2%的减四线糠醛抽出油进行强化蒸馏研究, 加添加剂后原油总拔出率增加4.7%(对原油), 重油总拔出率增加4.5%(对原油)。研究结果同时证明, 原油、重油经强化蒸馏后,增加的馏分为潜在的较轻质馏分, 同时还表明强化蒸馏不会影响馏分油的性质[ 1 4]。1991 年,大庆石油学院用催化裂化回炼油做活化剂对大庆原油及辽河稠油进行了强化蒸馏实验。结果表明, 活化剂的加入量出现多极值点。对于大庆原油和辽河稠油, 加入回炼油的最佳质量分数为1% [ 1 1]。1995 年, 燕山石油化工公司利用强化剂A3 对大庆原油进行了强化蒸馏实验并进行了工业应用实验。在生产装置工艺操作条件及产品质量基本不变的条件下,强化蒸馏后大庆原油在变重的情况下, 总拔出率基本不变但渣油切割点提高 30 e[ 13], 而常三前收率和常三前+ 减一收率分别提高1.3% ~ 2%和2.0% ~ 3.0%[ 15]。从1993 年起,齐鲁石化公司和华东理工大学投入大量资金,联合开发强化蒸馏添加剂,于 2000 年研制出强化蒸馏添加剂T118 和T218-A, 并已进行工业化试验工作。结果表明, 分别加入上述2 种添加剂质量分数为50×10, 可分别提高胜利原油的减压柴油拔出率为1.3%和 2.2%。2000 年, 石油大学以大庆原油为试验油样,分别选用芳烃浓缩油, 表面活性剂和自行开发的新型活化剂R1 做添加剂,通过简易蒸馏考察了3 种类型添加剂不同的强化机理。结果表明, 新型活化剂R1 能与原油或渣油组分产生强化学作用力, 通过部分改质而提高蒸馏拔出率,拔出率增加的幅度相对较大。添加R1 的油样, 在 220 ~ 240 e 的 馏 程 内 拔 出 率 净 增0.58% [ 1 7, 1 8]。2002 年, 玉门油田分公司炼化总厂采用实沸点蒸馏研究了强化蒸馏添加剂T218 和T208以及芳烃浓缩物对强化玉门混合原油减压蒸馏的影响。结果表明: T208 不仅能增加馏分油收率1.04% ,而且改善馏分油质量, 并提高了成渣作为道路沥青的质量指标;糠醛抽出油在适当条件下亦可作为强化蒸馏添加剂[ 1 9]。4.2 强化重油蒸馏

前苏联在实验室条件下在西西伯利亚重油、土库曼重油以及2 种重油的混合油中加入质量分数为3%左右的残渣油抽出物, 结果馏分油产率约增加5%。前苏联新乌法炼油厂1987 年用减压三线选择精制抽出油做活化剂,在加热炉前与重油混合,进行了2 次强化蒸馏的工业试验。结果表明,加入质量分数为 2%的抽出油可使减压馏分油拔出率提高4.3%。

1992年,大庆石油学院用催化回炼油对大庆重油进行实验室强化蒸馏实验;1999 年, 山东石油大学重油研究所用催化裂化油浆对常压渣油进行了强化蒸馏实验;2000 年齐鲁石化公司用强化剂T118和T118-A 对胜利炼油厂的常减压渣油进行了强化蒸馏实验。结果表明,由于添加剂、实验条件以及所考察的重油不同, 拔出率的增加差别较大, 一般在0.6% ~ 5%[ 15 , 20]。1999 年, 上海石化股份公司在测沸点蒸馏仪上,以强-2为强化剂进行重油强化蒸馏。试验结果表明,当常压重油中加入2%的强-2时,减压柴油的绝对增率为最大,达1.20%[ 21 ]。

4.3 强化蒸馏在其他工艺上的应用

除了强化原油及重油蒸馏外, 强化蒸馏还能强化焦化和氧化沥青过程。将被活化后蒸浓的渣油在0.1 MPa、500 e 下进行焦化,结果表明,焦碳最大产率与减压粗柴油最大增长值相对应, 且焦碳质量改善,可得具有更大均匀结构的焦碳。另外,活化后的重油进行氧化生成沥青过程也表明, 它能缩短氧化过程,获得合格的沥青。

石油大学重油研究所把催化裂化油浆作为强化剂加入沥青中或渣油中,在进行减压蒸馏,把饱和的对沥青质量不利的组分蒸出,而把对沥青有利的组分留在沥青中。强化蒸馏工艺得到的沥青,蜡含量比原料降低1%左右[ 22]。

齐鲁石化研究院已摸索出作为催化裂化装置强化蒸馏的添加剂T-01。结果表明, 当添加极少的T-01后, 有利于提高液化气收率、柴油收率、轻质油收率、总液收,且能降低焦碳产率[ 2 3]。5 发展趋势

(1)强化蒸馏的实验室研究已经取得了重大的阶段性成果,但工业化应用仍有很多难题,今后应在继续深化对其活化机理研究的同时, 加强对工业化过程中出现的化学工程方面问题的研究和探讨。

(2)对强化蒸馏活化剂的研究开发将从较为盲目的实验室筛选阶段过渡到对其内在活化机理进行探究并指导新型活化剂开发的阶段。

(3)由于强化蒸馏活化剂对常减压及其后续加工过程都有积极影响, 因而强化蒸馏技术将由仅对常减压进行强化向同时强化常减压、催化裂化、延迟焦化等过程的一体化技术方向发展。

(4)选择更有效的实验仪器设备和方法。利用优秀的计算机模拟软件对加剂前后装置的运行状况进行模拟,加强对原油或渣油中轻质油潜含量的预测和评价,进一步明确利用活化剂强化蒸馏的应用潜能,提高对其强化作用评价的准确性,为工业化应 用提供可靠的指导。

(5)在对强化机理研究的基础上, 更加重视非富含芳烃活化剂,特别是注重那些与原油或渣油组分作用力较强、活性高、稳定性好的活化剂, 利用分子设计等高新技术指导此类活化剂的开发与应用。

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