焦化废水处理研究现状与进展_焦化废水处理技术现状

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焦化废水处理研究现状与进展

焦化废水是炼焦、煤气在高温干馏、净化及副产品回收过程中，产生含有挥发酚、多环芳烃及氧、硫、氮等杂环化合物的工业废水，是一种高CODcr、高酚值、高氨氮且很难处理的一种工业有机废水。其主要来源有三个： ①剩余氨水，它是在煤干馏及煤气冷却中产生出来的废水，其水量占焦化废水总量的一半以上，是焦化废水的主要来源； ②煤气净化过程中产生出来的废水，如煤气终冷水和粗苯分离水等；③在焦油、粗苯等精制过程中及其它场合产生的废水。氨氮和COD是焦化废水的主要污染物。氨氮是导致水体富营养化的重要因素，当含有大量氨氮的污水进入湖泊时，会加快藻类和微生物的繁殖生长，造成水体缺氧，使水质恶化变臭。我国是焦炭生产和消费大国，2011年全国焦炭的产量达

4.28亿吨，同比增长11.78 %。传统废水处理工艺对氨氮的去除率极低，全国有80%以上的焦化企业存在着废水氨氮和COD排放不达标的状况。20世纪90年代以后，国家颁布《污水综合排放标准》（GB8978-1996）和《钢铁工业水污染物排放标准》（GB13456-1992）中，对焦化工业排放废水中的氨氮和COD提出了更高要求（见表1）[1]。如果焦化废水未得到很好的治理，将会对环境造成严重的污染。

表1 氨氮、COD的排放标准

氨氮/（mg/L）

一级二级 25 三级-一级 100 COD/（mg/L）二级 200 三级 1000

1.焦化废水处理技术

焦化废水的水质很差，要达到排放或者回用标准，目前常用的是物理化学工艺、生物处理工艺还有一些废水处理新技术。

1.1物理化学工艺

1.1.1混凝法

化学混凝法主要的作用是去除水中微小悬浮物和胶体杂质。焦化废水经过生化处理后会残留一些微小的固体悬浮物，造成COD和色度不能达到国家或地方规定的排放标准。采用混凝沉淀方法进行后续处理，可有效的降低COD和色度，从而实现焦化废水处理指标全面达标[1]。该法处理费用低，既可以间歇使用也可以连续使用。陈劲松[2]等人对焦化废水生化处理二沉池出水进行氧化处理后投加一定量的混凝剂，焦化废水COD去除率为70.6%，出水水质达到

GB8978-1996《国家污水综合排放标准》一级排放标准，此工艺生产成本低，易于工业化。

1.1.2吸附法

吸附法处理废水，就是利用多孔性吸附剂吸附废水中的一种或几种溶质，使废水得到净化。常用吸附剂有粉煤灰、活性炭、磺化煤、矿渣、硅藻土等。

（1）粉煤灰吸附

粉煤灰主要成分是二氧化硅和硅酸盐。粉煤灰含有多孔玻璃体、多孔碳粒、呈多孔性蜂窝状组织，比表面积较大，一般在2500~5000cm2/g，同时还具有活性基团，具有较高的吸附活性。粉煤灰具有显著地去除COD和脱色效果，其主要成分二氧化硅和具有弱酸性的氧化铝可以与有机物羟基氧上的孤电子形成很强的化学键，发生物化吸附。

周静[3]等人对焦化废水中的氨氮的深度处理进行了一系列研究，考察了pH值、药剂投加量、吸附时间等因素对处理效果的影响。采用粉煤灰-石灰体系作吸附剂，试验结果表明：调节废水pH值为5，每100ml废水中加入粒径为100目以上的粉煤灰15g，生石灰0.25g，吸附时间为1h，处理后焦化废水中的NH3-N可达到污水综合排放标准GB8978-96中的二级排放标准。

（2）活性炭吸附

活性炭吸附对有机物质的去除能力比化学氧化法好，但活性炭价格昂贵且填料塔需经常再生，给生产运行和管理带来一定的困难。

滕济林[4]等研究了褐煤活性炭吸附处理焦化废水的性能，以河南某气化厂的焦化废水为吸附原水进行了静态和动态试验。试验表明，用褐煤活性炭吸附焦化废水酚的去除率可达92%以上，吸附容量为21.38mg/g。白玉兴[5]等用焦炭一活性炭双级吸附法深度处理济南钢铁公司某焦化厂的生化车间出水，其结果表明，本法对COD 和悬浮物的去除效果较好，对硬度、氨氮的去除率较低。

1.1.3光催化氧化法

光催化氧化法是一种新兴的高级氧化技术，通过光激发半导体催化剂产生光电子和光生空穴，进而与吸附在催化剂表面上的物质发生化学反应的过程，对酚类和其他有机物都有较高的去除率[1]。其工艺结构简单、操作条件容易控制、氧化能力强、无二次污染。刘红[6]等人以TiO2为催化剂，H2O2为氧化剂，在紫外

光照射下采用多相光催化氧化法对焦化废水进行处理，结果表明该法可使焦化厂二沉池废水COD从350.3mg/L降至53.1mg/L，COD去除率可达84.8%。光催化氧化法德缺点是光浪费严重，效率相对较低，反应后从水中除去TiO2费用较高。

1.2生物处理工艺

1.2.1SBR工艺

SBR工艺是一种生物降解和除氮脱磷于一体的间歇运行的废水处理工艺，一切过程都在一个设有曝气或搅拌装置的反应池内进行，分为流入、反应、沉淀、排水和闲置五个阶段。我国于20世纪80年代中期开始对SBR工艺进行研究，到现在应用已经比较广泛，昆明、天津、广州等地的污水处理厂都采用次工艺进行污水处理。李春杰[7]等采用SMSBR工艺处理焦化废水，使出水COD达到新的排放标准（

1.2.2活性污泥法

生物絮凝体及污泥与废水中的有机物充分接触，溶解性的有机物被细胞吸收和吸附，并氧化为最终产物（主要是CO2），非溶解性有机物先被转化为溶解性有机物，然后被代谢和利用。该法最早用于生活污水的处理，经过长期对微生物的驯化和培养，成功用于处理焦化废水。活性污泥法存在污泥结构细碎，絮凝性能低，污泥活性弱，生长缓慢，抗冲击能力差等缺点。同时进水污染物浓度的变化对曝气池微生物生长影响较大，操作运行不够稳定，运行装置复杂，占用体积大。

1.2.3A /O法(厌氧一好氧)

A/O工艺是充分利用微生物的反硝化和硝化作用进行脱氮。利用水中有机物和回流污泥作为碳源，污泥在缺氧和好氧之间往复循环，污泥中既有硝化菌，也有反硝化菌。硝化菌是在好氧条件下发挥作用，在缺氧条件下受到抑制，而反硝化菌则正好相反[8]。彭宗胜[9]等对马鞍山钢铁股份有限公司排出的焦化废水在原有基础上进行A/O法改造，使出水COD和氨氮都得到了有效控制，完全达到国家现行排放标准。

1.2.4A2/O法(厌氧一缺氧一好氧)

A2/O法是在A/O法流程前加一个厌氧段，废水中难以降解的芳香族有机物在厌氧段开环变为链状化合物，链长化合物开链为链短化合物。A2/O法提高了

废水的可生化性，为缺氧段提供了较好的碳源。李捍东[10]等将投菌法与A2/O工艺结合，对石家庄焦化厂焦化废水进行处理了研究。结果表明：通过对焦化废水进行GC-MS分析，选择出焦化废水中含量较高的难降解物质，然后进行单一碳源优势菌培养，获得优势菌群。优势菌群投加于工艺的好氧段。整个中试过程分为污泥的培养及驯化阶段，稳定运行阶段及冲击恢复阶段。经过半年的实验，整套工艺具有较好的稳定性及抗冲击能力。对未经稀释的焦化废水的CODcr平均去除率为94.2%，氨氮平均去除率为85.6%。

1.3其他废水处理新技术

1.3.1催化湿式氧化

催化湿式氧化是在高温、高压下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，达到去除污染物的目的。付迎春[11]等人以过渡金属氧化物CuO为主火星组分，通过对MnO2的复合和掺入电子助剂CeO2的考察，研制出适用于催化湿式氧化处理氨氮废水的复合催化剂。试验表明，新型催化剂可使氨氮去除率达到98%，经处理后的废水达到国家二级排放标准。

1.3.2Fenton试剂技术

亚铁离子与H2O2组合形成的Fenton试剂在处理一些难降解有机物方面有一定的优越性。赵晓亮[12]等人以实际焦化废水经A2/O工艺处理后的出水为研究对象，考察了Fenton试剂氧化法深度处理焦化废水的效果和影响因素。结果表明，出水COD和色度等指标均可达到《城市污水再生利用工业用水水质》的要求。

1.3.3固定化细胞技术

固定化细胞技术是国际上从20实际60年代后期开始迅速发展的一项技术，它是通过化学或物理手段将游离的微生物固定在载体上使其高度密集，并使其保持活性，反复利用，可去除氮和高浓度有机物或某些难降解物质[1]。徐英[13]采用固定化微生物小球技术结合厌氧—好氧工艺处理焦化废水，结果表明，经固定化微生物厌氧酸化24h、好氧曝气24h后，出水COD为132.1mg/L，氨氮为24mg/L，达到国家GB8978-1996二级排放标准。

1.3.4超临界水氧化法

超临界水氧化技术是由Modell提出的一种能够彻底破坏有机物结构的新型氧化技术。其原理是在超临界状态下，将废水中所含的有机物用氧化剂迅速分解

成水、二氧化碳等简单无害的小分子化合物。刘彦华[14]等人采用采用超临界水氧化技术对焦化厂焦化原水进行试验研究，处理后的水氨氮、COD和色度均达到或低于国家一级排放标准。

2.结语与展望

焦化废水处理技术在近几年内发展很快，在传统的物理化学法、生物处理法的基础上又研究出来了很多新技术、新工艺，但焦化废水是一种很难处理的高浓度有机废水，所以其处理技术仍有广阔的发展空间。

（1）在将来的焦化废水处理方法中生化法仍将是主要技术手段，因为它处理量大、成本低、无二次污染。

（2）高级氧化法能高效快速地将有机物氧化为二氧化碳、水以及其他低分子无机化合物，去除率高，氧化速度快，无二次污染。虽然运行成本相对较高，但随着我国经济发展对环境的要求日益严格，所以仍然具有广泛的应用前景。

（3）多种处理工艺相互组合联用也是焦化废水处理技术的发展方向。

参考文献

[1]单明军，吕艳丽，丛蕾.焦化废水处理技术.化学工业出版社.2007.30~211.[2]陈劲松，文一波，王凯等.Fenton氧化混凝沉淀法处理焦化废水研究[J].水科学与工程技术,2009,1:18~20.[3]周静，李素芹，苍大强.粉煤灰深度处理焦化废水中氨氮的研究.能源环境保护，2007，21(6):3~6

[4]滕济林，张猛，李若征等.褐煤活性炭吸附处理焦化废水.环境工程学报

[J].2011.5(1):117~120

[5]Zidovee Davor F, et al.Calcium carbonate scale controlling method [P].US 5 562 830, 1996

[6]刘红，刘潘.多相光催化氧化处理焦化废水的研究[J].环境科学与技术.2006,29

（2）

[7]李春杰,耿琰.顾国维.焦化废水的一体化膜-序批式生物反应器处理[J].上海环境科学.2001,20(1):24~27.[8]张春晖.褐煤提质冷凝水的回用处理工艺研究[D].中国矿业大学博士论文.2009.9~23.[9]彭宗盛，马超，张芳.A/O法处理焦化污水在马钢的成功实践与探讨.冶金动力，2006，115(3):30~32

[10]李捍东，凌海波，王强，等.投菌法应用于A/O工艺处理焦化废水的中试研究.环境工程，2005，23(5):22~25

[11]付迎春,钱仁渊,金鸣林.催化湿式氧化法处理氨氮废水的研究[J].煤炭转化,2004,27(2):72~75.[12]赵晓亮，魏宏斌，陈良才等.Fenton试剂氧化法深度处理焦化废水的研究[J].中国给水排水，2010,26（3）：93~95

[13]徐英.固定化微生物厌氧-好氧处理焦化废水中COD及氨氮的研究[J].电力学报，2007，22（2）：162~165.[14]刘彦华，申英俊，杨超等.超临界水氧化技术处理焦化废水的试验研究[J].环境工程，2010,28（3）：56~59