碳纤维增强SiC陶瓷复合材料的研究进展(精)_sic陶瓷基复合材料

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碳纤维增强ＳｉＣ陶瓷复合材料的研究进展 邹世钦，张长瑞，周新贵，曹英斌

（国防科技大学 410073航天与材料工程学院国防科技重点实验室，湖南长沙）

摘 要： 碳纤维增强 SiC 陶瓷基复合材料具有良好的高温力学性能，是航空航天和能源等领域新的高温结构材料研究的热点之一。本文回顾了增强体碳纤维的发展，对材料的成型制备工艺，材料的抗氧化涂层研究进展和现有的一些应用做了综述，并展望了碳纤维增强 SIC 陶瓷基复合材料以后的研究重点及发展前景。关键词： 陶瓷基复合材料；碳纤维；碳化硅；陶瓷中图分类号： TQ342+.742;TQ174.75+8.2 文献标识码： A 文章编号： 1007-9815（2003）02-0015-06 前言

在航空航天工业和能源工业等领域，随着新型发动机的研制和新概念航天运载器的发展，对高温结构材料提出了更高的要求。如航空发动机的热效率主要取决于涡轮前的进口温度，当发动机的推重比为 10 1 650时，涡轮前进口温度达℃，在这样高的温度下，传统的高温合金材料已经无法满足要求，材料研究者把目光转向了陶瓷材料，高温结构陶瓷成为了研究的热点。

SiC 陶瓷具有良好的高温强度、高温稳定性和高温抗氧化能力，但由于其分子结构的键合特点，缺乏塑性变形能力，表现为脆性，严重影响了其作为结构材料的应用。碳纤维拥有良好的高温力学性能和热性能，在惰性环境中超过 2 000℃仍能保持其力学性能不降低，用碳纤维增强 SiC 陶瓷，材料在断裂过程中通过裂纹偏转、纤维断裂和纤维拔出等机理吸收能量，既增强了材料的强度和韧性，又保持了 SiC 陶瓷良好的高温性能，是获得高性能高温结构陶瓷的极好方法。许多国家开展了碳纤维增强 SiC 陶瓷复合材料应用于高温热结构部件的研究，并且取得了丰硕的成果。

碳纤维的发展历史可以追溯到 19 1875世纪。年美国发明家爱迪生研制成功以碳丝作灯丝，1910 年钨丝研制成功，碳丝的研究停止。作为结构材料使用的碳纤维的发展始于 20 50世纪年代，1950 年美国空军基地研究所以人造丝碳化制得纤维；1958 Union Carbide 年美国公司实现人造丝制碳纤维的工业化；1958 年后，日本、英国等国开始碳纤维的研究与生产；目前日、美、英、德等几个国家有生产高性能的商品碳纤维的公司。

碳纤维根据制备原料不同，可以分为粘胶基

碳纤维、PAN 基碳纤维和沥青基碳纤维。粘胶基碳纤维由于产率低、性能差、成本高等原因己逐步被淘汰，目前主要集中在 PAN 基和沥青基两种。PAN 基碳纤维主要是高强度型，沥青基碳纤维主要是高模量型，还有高强和高模兼具的碳纤维。

目前碳纤维的开发朝两个方面发展：一是高性能化，通过设计更合理的微观结构和更先进的处理工艺来提高纤维的力学性能，外观上则表现为纤维直径减小、纤维束丝数增加，日本东丽公司的 TX1 9.实验室的碳纤维抗拉强度已经达到3GPa ；二是低成本化，由于碳纤维生产成本高，价格昂贵，在很多领域的应用受到限制，美 FORTAFIL 公司开发了Fortafil 系列纤维，在保

１

增强体碳纤维的发展

6２．４

Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｓｉｓｔｅｒｉｎｇ反应烧结（）[14] 层、功能层和抗冲蚀层等多层复合组成（如图 1 反应烧结通过 Si+C 反应完成。有研究表明所示）。

抗冲蚀层的功能是阻挡氧气进入材料内部，抵抗气流冲蚀。抗冲蚀层最常用的是致密的 CVD-SiC Ir Al涂层，另外、2O3、Y 2O3、Ta 2O5、Si 2N 2O、ZrO 2和莫来石（3Al 2O 3・2SiO 2）等也被用来作抗冲蚀层材料[18-21]。功能层的作用是形成玻璃态可流动物质封填涂层微裂纹，阻止氧的进入。最初用作功能层的材料是 P2O 5，B 2O 3，SiO 2 等玻璃态物质，目前常用的功能层材料是能氧化形成玻璃态物质的化合物 B4C、TiB2、Si-B、Si-W、Si-[22-27, 18] Hf、MoSi2、Si-Zr 等。粘接层的功能粘接基体与涂层系统，减少涂层与基体间的热膨胀不匹

[28]配，粘接层材料最常用的是涂层 SiC。

Si C 900和在℃ 便有 SiC 生成，但是通常制备反应的温度在Si 的熔点1 414℃ 以上，Si 以液相或气相状态与 C 反应，最终材料中可能会有少量未与 C 反应的自由硅存在。如坂本昭（日）用SiC、Si、C 粉末与丙烯酸类树脂制成泥浆浸渍碳纤维，干燥成型后加压烧结，得到碳纤维增强

[6，15] SiC 材料。Fischedick C 等以沥青或树脂等的先驱体浸渍碳纤维预制体后裂解制得多孔 C/C 材

[16] 料，在液相或气相条件下渗 Si，得到SiC。也可通过小分子烃的 CVI C/C 工艺制备材料后渗Si，但CVI C Si C的与的反应活性不如裂解。Vogli 等将橡木加工成所要的形状后在惰性气体保护下 800℃ 碳化，随后在 1 550℃ 以上真空渗 Si 或 SiO（Si/SiO 2），得到 C/SiC 复合材料，室温 280MPa 弯曲强度 330MPa，1 300℃ 弯曲强度

[14,17]

有许多比较有效的抗氧化涂层体系。如等开发的f /SiC 材料抗氧化保护体系由Goujard C SiC/B4C/SiC 3 3 CVD 层组成，层均由工艺制备，内层 SiC120-140μm，B 4C 10-15层μm，外层 SiC40-60μm，涂层总厚度约160-200μm [29]；Franc SiC/AlN/Al等开发的2O 3 3 层体系，外层可以是 Al2O3、H f O2、ZrO 2 TiB等，中间层可以是

2、AlN、HfN、ZrC、Pt、Ir 等，用该涂层体系的空间飞行器部件使用温度达到 2 000℃；

近年来抗氧化涂层体系又有新的发展。

Kondo Y等以2O 3 CVD-SiC 粉末在内层上于1 500℃ 以上烧结，得到 SiC/Y2SiO 5-Y 2Si 2O 7-YxSiy 2 1 600层抗氧化保护体系，在℃ 以上仍有良好的抗氧化保护作用[20-22]。H.Fritze CO等通过高能2脉[30]。

３

抗氧化研究进展

碳纤维增强 SiC 陶瓷复合材料拥有良好的高

温力学性能和热性能，但是在氧化性气氛中，高于 400℃ 碳纤维就会氧化，材料性能迅速降低，导致材料失效。这是影响其在氧化性气氛中长效应用的致命弱点，为此必须解决材料的抗氧化性问题。目前主要通过整体抗氧化涂层来对材料进行抗氧化保护。

抗氧化涂层要求。① 在所保护温度范围稳

冲激光（λ=10.6μm，Δt =170μs，j =3×10w ・cm）定，涂层与基体不易剥落或者分离；② 低的氧和

在碳纤维增强陶瓷基复合材料表面制备莫来石涂碳的扩散系数；③ 良好的抗冲蚀性能；④裂纹自愈合功能；等等。

为满足这些要求，典型的涂层体系由粘接 抗冲蚀层活性功能层粘接层基底材料

层，基体温度的升高不超过 100℃，所得涂层均匀、致密，在空气中的抗氧化保护温度达 1 900K [31-32]。Naslain CVI 等以工艺制备了基体与涂层融为一体的碳纤维增强抗氧化保护陶瓷材料，基体为（PyC-SiC）n BN-SiC或（）n，每层的厚度为几十 nm，在氧化性气氛中，PyC-SiC 或 BN-SiC 既是基体又是涂层，有裂纹自愈合功能，有良好的抗氧化保护性能

[33-34]。

图1 涂层体系的基本组成４

近年来的应用

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０５７１－６３３７３２３６ 碳纤维补强片材 杭州索奇先进复材公司