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材料物理前沿2009-10-12 09:26 材料物理前言包括很多内容,这里主要说下纳米材料.从尺寸大小来说，通常产生物理化学性质显著变化的细小微粒的尺寸在０.１微米以下（注１米＝１００厘米，１厘米＝１００００微米，１微米＝１０００纳米，１纳米＝１０埃），即１００纳米以下。因此，颗粒尺寸在１～１００纳米的微粒称为超微粒材料，也是一种纳米材料。

纳米金属材料是２０世纪８０年代中期研制成功的，后来相继问世的有纳米半导体薄膜、纳米陶瓷、纳米瓷性材料和纳米生物医学材料等。

纳米级结构材料简称为纳米材料(nano material)，是指其结构单元的尺寸介于1纳米～100纳米范围之间。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且，其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。

纳米颗粒材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子(nano particle)组成。纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在1～100nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。当人们将宏观物体细分成超微颗粒（纳米级）后，它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同。

纳米技术的广义范围可包括纳米材料技术及纳米加工技术、纳米测量技术、纳米应用技术等方面。其中纳米材料技术着重于纳米功能性材料的生产（超微粉、镀膜、纳米改性材料等），性能检测技术（化学组成、微结构、表面形态、物、化、电、磁、热及光学等性能）。纳米加工技术包含精密加工技术（能量束加工等）及扫描探针技术。

纳米材料具有一定的独特性，当物质尺度小到一定程度时，则必须改用量子力学取代传统力学的观点来描述它的行为，当粉末粒子尺寸由10微米降至10纳米时，其粒径虽改变为1000倍，但换算成体积时则将有10的9次方倍之巨，所以二者行为上将产生明显的差异。

纳米粒子异于大块物质的理由是在其表面积相对增大，也就是超微粒子的表面布满了阶梯状结构，此结构代表具有高表面能的不安定原子。这类原子极易与外来原子吸附键结，同时因粒径缩小而提供了大表面的活性原子。

就熔点来说，纳米粉末中由于每一粒子组成原子少，表面原子处于不安定状态，使其表面晶格震动的振幅较大，所以具有较高的表面能量，造成超微粒子特有的热性质，也就是造成熔点下降，同时纳米粉末将比传统粉末容易在较低温度烧结，而成为良好的烧结促进材料。

一般常见的磁性物质均属多磁区之集合体，当粒子尺寸小至无法区分出其磁区时，即形成单磁区之磁性物质。因此磁性材料制作成超微粒子或薄膜时，将成为优异的磁性材料。

纳米粒子的粒径（10纳米～100纳米）小于光波的长，因此将与入射光产生复杂的交互作用。金属在适当的蒸发沉积条件下，可得到易吸收光的黑色金属超微粒子，称为金属黑，这与金属在真空镀膜形成高反射率光泽面成强烈对比。纳米材料因其光吸收率大的特色，可应用于红外线感测器材料。

纳米技术在世界各国尚处于萌芽阶段，美、日、德等少数国家，虽然已经初具基础，但是尚在研究之中，新理论和技术的出现仍然方兴未艾。我国已努力赶上先进国家水平，研究队伍也在日渐壮大。

纳米材料分类

纳米材料大致可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体等四类。其中纳米粉末开发时间最长、技术最为成熟，是生产其他三类产品的基础。

纳米粉末： 又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在100纳米以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。可用于：高密度磁记录材料；吸波隐身材料；磁流体材料；防辐射材料；单晶硅和精密光学器件抛光材料；微芯片导热基片与布线材料；微电子封装材料；光电子材料；先进的电池电极材料；太阳能电池材料；高效催化剂；高效助燃剂；敏感元件；高韧性陶瓷材料（摔不裂的陶瓷，用于陶瓷发动机等）；人体修复材料；抗癌制剂等。

纳米纤维： 指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料。可用于：微导线、微光纤（未来量子计算机与光子计算机的重要元件）材料；新型激光或发光二极管材料等。

纳米膜： 纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。可用于：气体催化（如汽车尾气处理）材料；过滤器材料；高密度磁记录材料；光敏材料；平面显示器材料；超导材料等。

纳米块体： 是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒材料。主要用途为：超高强度材料；智能金属材料等。

纳米材料的用途

很广，主要用途有：

医药使用纳米技术能使药品生产过程越来越精细，并在纳米材料的尺度上直接利用原子、分子的排布制造具有特定功能的药品。纳米材料粒子将使药物在人体内的传输更为方便，用数层纳米粒子包裹的智能药物进入人体后可主动搜索并攻击癌细胞或修补损伤组织。使用纳米技术的新型诊断仪器只需检测少量血液，就能通过其中的蛋白质和DNA诊断出各种疾病。

家电 用纳米材料制成的纳米材料多功能塑料，具有抗菌、除味、防腐、抗老化、抗紫外线等作用，可用处作电冰霜、空调外壳里的抗菌除味塑料。

电子计算机和电子工业 可以从阅读硬盘上读卡机以及存储容量为目前芯片上千倍的纳米材料级存储器芯片都已投入生产。计算机在普遍采用纳米材料后，可以缩小成为“掌上电脑”。

环境保护 环境科学领域将出现功能独特的纳米膜。这种膜能够探测到由化学和生物制剂造成的污染，并能够对这些制剂进行过滤，从而消除污染。

纺织工业 在合成纤维树脂中添加纳米SiO2、纳米ZnO、纳米SiO2复配粉体材料，经抽丝、织布，可制成杀菌、防霉、除臭和抗紫外线辐射的内衣和服装，可用于制造抗菌内衣、用品，可制得满足国防工业要求的抗紫外线辐射的功能纤维。

机械工业 采用纳米材料技术对机械关键零部件进行金属表面纳米粉涂层处理，可以提高机械设备的耐磨性、硬度和使用寿命。

纳米材料的主要应用领域

由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等使得它 们在磁、光、电、敏感等方面呈现常规材料不具备的特性.因此纳米微粒在磁性材料、电 子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧等方面有广阔的应用前 景.现将纳米材料的主要应用领域归纳如下.陶瓷增韧 纳米微粒颗粒小,比表面大并有高的扩散速率,因而用纳米粉体进行烧结,致密化的速度快,还可以降低烧结温度,目前材料科学工作者都把发展纳米高效陶瓷作为主要的奋 斗目标,在实验室已获得一些结果从应用的角度发展高性能纳米陶瓷最重要的是降低纳米 粉体的成本,在制备纳米粉体的工艺上倒了保证纳米粉的工艺上除了保证纳米粉体的质量 ,做到尺寸和分布可控,无团聚,能控制颗粒的形状,还要求生产量大,这将为发展新型 纳米陶瓷奠定良好的基础.近两年来,科学工作者为了扩大纳米粉体在陶瓷改性中的应用 ,提出了纳米添加使常规陶瓷综合性能得到改善的想法.1994年11月至1995年3月,美国在 加州先后召开了纳米材料应用的商业会议在会上具体讨论了如何应用纳米粉体对现有的陶 瓷进行改性,在这方面许多国家进行了比较系统的工作,取得了一些具有商业价值的研究 成果,西欧、美国、日本正在做中间生产的转化工作.例如,把纳米Al2O3粉体加入粗晶粉 体中提高氧化铝的致密度和和耐热疲劳性能;英国把纳米氧化铝与二氧化锆进行混合在实 验室已获得高韧性的陶瓷材料,烧结温度可降低100℃;日本正在试验用纳米氧化铝与亚微 米的二氧化硅合成制成莫来石,这可能是一种非常好的电子封装材料,目标是提高致密度、韧性和热导性;德国Jiilich将纳米碳化硅(小于20%)掺人粗晶a-碳化硅粉体中,当掺和量为20%时,这种粉体制成的块体的断裂韧性提高了25%.我国科 技工作者已成功地用多种方法制备了纳米陶瓷粉体材料,其中氧化锆、碳化硅、氧化铝、氧化铁、氧化硅、氮化硅都已完成了实验室的工作,制备工艺稳定,生产量大,已为规模 生产提供了良好的条件.近一年来利用我国自己制备的纳米粉体材料添加到常规陶瓷中取 得了引起企业界注意的科研成果.氧化铝的基板材料是微电子工业重要的材料之一,长期 以来我国的基板材料基本靠国外进口.最近用流延法初步制备了添加纳米氧化铝的基板材 料,光洁度大大提高,冷热疲劳、断裂韧性提高将近1倍,热导系数比常规氧化铝的基板材 料提高了20%,显微组织均匀.纳米氧化铝粉体添加到常规85瓷、95瓷中,观察到强度和 韧性均提高50%以上.在高性能纳米陶瓷研究方面, 我国科技工作者取得了很好的成杲,例如,由纳米陶瓷研制结果观察到纳米级ZrO2陶瓷的 烧结温度比常规的微米级ZrO2陶瓷烧结温度降低4000C.磁性材料

1、巨磁电阻材料

磁性金属和合金一般都有磁电阻现象,所谓磁电阻是指在一定磁场下电阻改变的现象 ,人们把这种现象称为磁电阻.所谓巨磁阻就是指在一定的磁场下电阻急剧减小,一般减

小的幅度比通常磁性金属与合金材料的磁电阻数值约高10余倍.巨磁电阻效应是近10年来 发现的新现象.1986年德国的Cdnberg教授首先在Fe/Cr/Fe多层膜中观察到反铁磁层间藕合.1988年法国巴黎大学的肯特教授研究组首先在Fe/Cr多层膜中发现了巨磁电阻效应,这 在国际上引起了很大的反响.20世纪90年代,人们在Fe/Cu,Fe/Al,Fe/Al,Fe/Au,Co/C u,Co/Ag和Co/Au 等纳米结构的多层膜中观察到了显著的巨磁阻效应,由于巨磁阻多层膜 在高密度读出磁头、磁存储元件上有广泛的应用前景,美国、日本和西欧都对发展巨磁电 阻材料及其在高技术上的应用投入很大的力量.1992年美国率先报道了Co-Ag,Co-Cu颗粒 膜中存在巨磁电阻效应,这种颗粒膜是采用双靶共溅射的方法在Ag或Cu非磁薄膜基体上镶 嵌纳米级的铁磁的Co颗粒.这种人工复合体系具有各向同性的特点.颗粒膜中的巨磁电阻 效应目前以Co-Ag体系为最高,在液氮温度可达55%,室温可达20%,而目前实用的磁性合 金仅为2%~3%,但颗粒膜的饱和磁场较高,降低颗粒膜磁电阻饱和磁场是颗粒膜研究的主要目标.颗粒膜制备工艺比较简单,成本比较低,一旦在降低饱和?? 懦∩嫌兴 黄平 嬖谧藕艽蟮那绷ΑW罱贔eNiAg颗粒膜中发现最小的磁电阻饱和磁场 约为32KA/m,这个指标已和具有实用化的多层膜比较接近,从而为颗粒膜在低磁场中应用 展现了一线曙光.我国科技工作者在颗粒膜巨磁阻研究方面也取得了进展,在颗粒膜的研 究中发现了磁电阻与磁场线性度甚佳的配方与热处理条件,为发展新型的磁敏感元件提供 了实验上的依据.在巨磁电阻效应被发现后的第六年,1994年,IBM公司研制成巨磁电阻效应的读出磁头 ,将磁盘记录密度一下子提高了17倍,达5Gbit/in2,最近报道为11Gbit/in2,从而在与 光盘竞争中磁盘重新处于领先地位.由于巨磁电阻效应大,易使器件小型化,廉价化,除 读出磁头外同样可应用于测量位移,角度等传感器中,可广泛地应用于数控机床,汽车测 速,非接触开关,旋转编码器中,与光电等传感器相比,它具有功耗小,可靠性高,体积 小,能工作于恶劣的工作条件等优点.利用巨磁电阻效应在不同的磁化状态具有不同电阻 值的特点,可以制成随机存储器(MRAM),其优点是在无电源的情况下可继续保留信息.1995年报道自旋阀型MRAM记忆单位的开关速度为亚纳秒级,256Mbit的MRAM芯片亦已设计成功,成为可与半导体随机存储器(DRAM,SEUM)相竞争的新型内存储器,此外,利用自旋

极化效应的自旋晶体管设想亦被提出来了.鉴于巨磁电阻效应重要的基础研究意义和重大 的应用前景,对巨磁电阻效应作出重大开拓工作的弗特教授等人曾获二次世界级大奖.巨磁电阻效应在高技术领域应用的另一个重要方面是微弱磁场探测器.随着纳米电子 学的飞速发展,电子元件的微型化和高度集成化,要求测量系统也要微型化.21世纪超导 量子相干器件(SQUIDS)和超微霍耳探测器和超微磁场探测器将成为纳米电子学中主要角色.其中以巨磁电阻效应为基础,设计超微磁场传感器要求能探测10-2T至10-6T的磁通密度.如此低的磁通密度在过去是没有办法测量的,特别是在超微系统测量如此弱的磁通密度 时十分困难的,纳米结构的巨磁电阻器件经过定标可能完成上述目标.瑞士苏黎土高工在 实验室研制成功了纳米尺寸的巨磁电阻丝,他们在具有纳米孔洞的聚碳酸脂的衬底上通过 交替蒸发Cu和Co并用电子束进行轰击,在同心聚碳酸脂多层薄膜孔洞中由Cu、Co交替填充 形成几微米长的纳米丝,其巨磁电阻值达到15%,这样的巨磁电阻阵列体系饱和磁场很低 ,可以用来探测10-11T的磁通密度.由上述可见,巨磁阻较有广阔的应用情景.2.新型的磁性液体和磁记录材料.1963年,美国国家航空与航天局的帕彭首先采用油酸为表面活性剂,把它包覆在超细的Fe3O4微颗粒上(直径约为l0m),并高度弥散于煤油(基液)中,从而形成一种稳定的胶体 体系.在磁场作用下,磁性颗粒带动着被表面活性剂所包裹着的液体一起运动,因此,好 像整个液体具有磁性,于是,取名为磁性液体.生成磁性液体的必要条件是强磁性颗粒要 足够小,在致可以削弱磁偶极矩之间的静磁作用,能在基液中作无规则的热运动.例如对 铁氧体类型的微颗粒,大致尺寸为l0nm,对金属微颗粒,通常大于6nm.在这样小的尺寸下 ,强磁性颗粒已丧失了大块材料的铁磁或亚铁磁性能,而呈现没有磁滞现象的超顺磁状态 ,其磁化曲线是可逆的.为了防止颗粒间由于静磁与电偶矩的相互作用而聚集成团,产生 沉积,每个磁性微颗粒的表面必需化学吸附一层长链的高分子(称为表面活性剂),高分子 的链要足够长,以致颗粒接近时排斥力应大于吸引力.此外,链的一端应和磁性颗粒产生 化学吸附,另一端应和基液亲和,分散于基液中.由于基液不同,可生成不同性能、不同 应用领域的磁性液体,如水基、煤油基、短基、二醋基、聚苯基、硅油基、氟碳基等.磁性液体的主要特点是在磁场作用下可以被磁化,可以在磁场作用下运动,但同时它 又是液体,具有液体的流动性.在静磁场作用下,磁性颗粒将沿着外磁场方向形成一定有 序排列的团链簇,从而使得液体变为各向异性的介质.当光波、声波在其中传播时(如同在 各向异性的晶体中传播一样),会产生光的法拉第旋转、双折射效应、二向色性以及超声波 传播速度与衰减的各向异性.此外,磁性液体在静磁场作用下,介电性质亦会呈现各向异 性.这些有别于通常液体的奇异性质,为若干新颖的磁性器件的发展奠定了基础.(1)磁性液体的国内外发展概况

磁性液体自20世纪60年代初问世以来,引起了世界各国的重视与兴趣.1977年在意大

利召开了第一次有关磁性液体国际会议,之后,每隔3年召开1次,至今已召开了5次国际会 议,发表论文与专利逾千篇.美国、日本、英国、苏联等国均有磁性液体专业工厂生产.目前,国内外正积极研制金属型的磁性液体,其中磁性颗粒为铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)等 金属、合金及其氮化物,其饱和磁化强度比铁氧体型约高3倍以上.我国从20世纪70年代以来,南京大学、西南应用磁学研究所、东北工学院、哈尔滨化 工所、北京理工大学、北京钢铁研究院等单位相继开展了这一领域的研制工作,并有产品 可提供市场.如南京大学已试制成水基、短基、二酶基、硅油基等多种类型的磁性液体.但目前国内还未广泛地了解此类新型磁性材料的特性,也未开拓该材料在众多领域的应用 ,与国外相比,我们的差距是相当大的.(2)磁性液体的主要应用

利用磁性液体可以被磁控的特性,人们利用环状永磁体在旋转轴密封部件产生一环状 的磁场分布,从而可将磁性液体约束在磁场之中而形成磁性液体的“O”形环,且没有磨损 ,可以做到长寿命的动态密封.这也是磁性液体较早、较广泛的应用之一.此外,在电子 计算机中为防止尘埃进入硬盘中损坏磁头与磁盘,在转轴处也已普遍采用磁性液体的防尘 密封.在精密仪器的转动部分,如X射线衍射仪中的转靶部分的真空密封,大功率激光器件的 转动部件,甚至机械人的活动部件亦采用磁性液体密封法.此外,单晶炉提拉部位、真空 加热炉等有关部件的密封等,磁性液体是较为理想动态密封方式之一.新的润滑剂.通常润滑剂易损耗、易污染环境.磁性液体中的磁性颗粒尺寸仅为10单位,因此,不会损坏轴承,而基液亦可用润滑油,只要采用合适的磁场就可以将磁性润滑 油约束在所需的部位.增进扬声器功率.在音圈与磁铁间隙处滴入磁性液体,由于液体的导热系数比空气高 5~6倍,从而使得在相同条件下功率可以增加1倍.磁性液体的添加对频响曲线的低频部分影响较大,通常根据扬声器的结构,选用合适 粘滞性的磁性液体,可使扬声器具有较佳的频响曲线.作阻尼器件.磁性液体具有一定的粘滞性,利用此特性可以阻尼掉不希望的系统中所 产生的振荡模式.例如,步进电机是用来将电脉冲转换为精确的机械运动,其特点是迅速 地被加速与减速,因此,常导致系统呈振荡状态.为了消除振荡而变为平滑的运动,仅需 将少量磁性液体注入磁极的间隙中,在磁场作用下磁性液体自然地定位于转动部位.应用比重不同进行矿物分离.磁性液体被磁化后相当于增加磁压力,以致在磁性液体 中的物体将会浮起,好像磁性液体的视在密度随着磁场增加而增大.利用此原理可以设计 出磁性液体比重计,磁性液体对不同比重的物体进行比重分离,控制合适的磁场强度可以 使低于某密度值的物体上浮,高于此密度的物体下沉,原则上可以用于矿物分离.例如, 使高密度的金与低密度的砂石分离,亦可用于城市废料中金属与非金属的分离.磁性液体还有其他许多用途,如仪器仪表中的阻尼器、无声快速的磁印刷、磁性液体 发电机、医疗中的造影剂等等,不再一一例举,今后还可开拓出更多的用途.用作磁记录材料.近年来各种信息量飞速增加,需要记录的信息量也不断增加,要求

记录材料高性能化,特别是记录高密度化.高记录密度的记录材料与超微粒有密切的关系.例如,要求每1cm2可记录1000万条以上信息,那么,一条信息要求被记录在1~10mm2中, 至少具有300阶段分层次的记录,在1~10mm2中至少必须要有300个记录单位.若以超微粒作 记录单元,使记录密度大大提高.磁性纳米微粒由于尺寸小,具有单磁畴结构,矫顽力很高的特性,用它制作磁记录材 料可以提高信噪比,改善图像质量.作为磁记录单位的磁性粒子的大小必须满足以下要求 :颗粒的长度应远小于记录波长;粒子的宽度(如可能,长度也包括在内)应该远小于记录 深度;一个单位的记录体积中,就尽可能有更多的磁性粒子.磁性纳米微粒除了上述应用外,还可作光快门、光调节器(改变外磁场,控制透光量)、激光磁艾滋病毒检测仪等仪器仪表,抗癌药物磁性载体,细胞磁分离介质材料,复印机 墨粉材料以及磁墨水和磁印刷等.3.纳米微晶软磁材料 非晶材料通常采用熔融