碳基薄膜在纳米晶TiO2 DSSC 电池中的应用和性能研究_碳纳米管在电池中
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碳基薄膜在纳米晶TiO2 DSSC 电池中的应用和性能研究
作 者：**
（电子工程学院、集成电路0701）
指导教师：**(西安邮电学院、讲师)摘要：
染料敏化太阳能电池(DSSC)是新一代的光电池，有着极大的应用前景。本文在查阅大量DSSC相关资料的基础上，介绍了染料敏化太阳能电池的基本结构、工作原理；采用传统的半导体工艺、丝网印刷和电泳沉积等多种技术，设计制备出碳基薄膜对电极的染料敏化纳米晶TiO2太阳能电池。另外，做出了工作总结并展望染料敏化电池的发展。具体的内容如下：
1、采用Protel软件设计出染料敏化太阳能电池的基本结构，绘制出光绘片；
2、利用半导体工艺中的匀胶、曝光、显影和刻蚀等技术，在ITO玻璃上制备出染料敏化太阳能电池的电极；
3、采用超生波分散技术制备出TiO2浆料，并利用丝网印刷技术印刷TiO2浆料，经烧结后形成染料敏化太阳能电池的光阳极。
4、采用电泳沉积技术在光阴极玻璃电极上电镀碳基薄膜，采用金相显微镜对TiO2膜和碳薄膜进行表征。
5、采用热封膜对电池组件进行封装，并利用微量进样器注入电解液。
6、在太阳能模拟光源的条件下，用万用表进行电池测试。
7、分析表征图像和测试数据。
关键词：太阳能电池，纳米TiO2薄膜，染料敏化，碳对电极
Author: Chen Xin(Electronic Engineering,IC design and intergration system,grade 2007,cla 01)
Faculty adviser:Shang Shi-guang Xi’an University of Post and Telecommunications,lectuer
Abstract Dye-sensitized Solar Cells(DSSC)are the next generation solar cells with great application prospect.In this paper, based on the relative reference of dye-sensitized solar cells, the structure and working principle of dye-sensitized solar cell are described.The design and preparation of dye-sensitized nanocrystalline TiO2 solar cells with carbon-based films were completed by conventional semiconductor proce, screen printing and electrophoretic deposition technology.In addition, a summary of the work and the development prospect of dye sensitized solar cells were proposed.The main contents are as following:
1.Designing the basic structure of dye-sensitized solar cell by the software protel 99 SE, and gerbering drawn film.2.Preparing the electrodes a dye-sensitized photovoltaic solar cell on ITO glaes by semiconductor technologies, such as spin coating, exposure, development and etching.3.The use of ultrasonic wave dispersion TiO2 slurry prepared and printed by screen printing technique TiO2 film formed by sintering the photoelectric dye-sensitized solar pole.4.Plating carbon film on the photocathode gla by electrophoretic deposition technology, and characterizing TiO2 film and carbon film by optical microscope.5.Using sealing flim to package the solar cell and injecting the electrolyte solution by micro-injector.6.Testing the solar cells with multimeter under simulated solar light condition.7.Analyzing images and test data.Keywords:Solar Cells, Nano TiO2 film, Dye-sensitization, Carbon counter electrode 1 染料敏化太阳能电池简介
染料敏化太阳能电池（Dye-sensitized Solar Cells，DSSC电池)是一种电化学太阳电池,但与常规的电化学太阳电池相比,在半导体电极与染料上有很大的改进。
1.1 DSSC 电池结构
DSSC电池具有类似三明治的结构(如图1-l所示)，主要由导电膜、导电玻璃、纳米晶半导体多孔膜(如TiO2，ZnO，Nb2O5，SnO2等一些列宽禁带半导体材料)、染料光敏化剂、电解质(I-/I3-)和对电极（也叫反电极或光阴极）等组成。导电玻璃厚度一般为3mm，表面上镀有一层0.5~0.7μm厚的掺F的SnO2膜或氧化铟锡(ITO)膜[1]。
图1-1：染料敏化太阳能电池的组成结构[2]
1.2 DSSC 电池工作原理
光敏染料分子吸收太阳光跃迁至激发态，处于激发态的染料向半导体的导带内注入电子借以实现电荷分离，是光电化学电池的基本原理。最具代表性的染料敏化太阳能电池是Grazel电池，工作原理如图1-2所示。在该类装置中，纳米TiO2不仅作为光敏染料的支持剂，而且作为电子的受体和导体。TiO2是一种宽禁带的n 型半导体，其禁带宽度为3.2eV，而且只能吸收波长小于375nm的紫外光，可见光却不能将它激发，需要对它进行一定的敏化处理，即在TiO2表面吸附染料光敏剂，这样在可见光的作用下染料分子吸收太阳光能，使跃迁至激发态，处于激发态的电子不稳定，会很快地进入较低能级的TiO2导带，从而有效地产生电子-空穴对。
图1-2：染料敏化太阳能电池工作原理图[1]
光电转换机理[3]：(1)太阳光照射到电池上，基态染料分子(S)吸收太阳光能量被激发，染料分子中的电子受激跃迁到激发态(S*)；(2)激发态的电子快速注入到TiO2导带中；(3)电子在TiO2 膜中迅速传输，在导电基片上富集，并通过外电路流向对电极；(4)在对电极附近，电解质溶液得到电子而还原；(5)处于氧化态的染料分子(S+)与电解质(I-/I3-)溶液中的电子供体(I-)发生氧化还原反应而回到基态，染料分子得以再生。碳基薄膜染料敏化太阳能电池的制备工艺
2.1 掩模光绘片设计
本实验采用Protel99SE软件进行掩膜板的绘制，制成的光绘片如图2-1所示：
图2-1(a)总体图形
图2-1(b)：实物光绘片（左图为光阳极，右图为对电极）2.2 光阳极制备（1）光阳极电极制备
利用绘制好的光绘片，采用微电子工艺在ITO导电玻璃上进行涂胶、光刻、刻蚀，制备出 DSSC 电池的图形化的导电基底。
制备步骤为：a.利用玻璃切割机切割出尺寸为20mm25mm 长方形玻璃；b.采用KW-5型号匀胶机涂胶，转速Ⅰ700转/分钟（时间18s），转速Ⅱ2500转/分钟（时间25s），前烘时间12~15min；c.采用型号为 JKG-2A光刻机曝光，曝光时间22s，显影45s，定影30s，坚膜时间为45min，温度为140℃；d.配制35ml HCL：H2O：HNO3=4：2：1（HCl浓度36.5%~37.5%，HNO3浓度70%）的混合溶液，在45℃ 水浴中去除ITO，再用NaOH溶液去除多余的胶。（2）光阳极TiO2 膜制备
本实验用溶胶-凝胶法制纳米二氧化钛，再用丝网印刷法印刷出TiO2薄膜。印刷完成后，在室温干燥10min，在50℃下处理15 min，再以20-50℃/ min 的速率升温至250℃烧结，恒温2h。（3）染料敏化TiO2 膜
本实验使用标准染料DHS-N719。
染料敏化液的配制：0.2-0.3 M的乙腈与叔丁醇（试剂如图3-16）进行体积比为1:1的配置(乙腈与叔丁醇各10mL)作为溶剂，或者用乙醇溶液将作为溶剂。然后将7.2mg染料固体溶解在20mL溶剂中，等溶液均匀即可。
将已经做好TiO2薄膜的玻璃放入容器中，加入染料敏化液，密封、避光，浸泡12h-24h 后取出，取出后用酒精溶液冲洗一下多余的染料浮液。2.3 光阴极制备（1）光阴极电极制备
光阴极电极的制备工艺与光阳极的是相同的，只是在曝光的时候用的是阴极的光绘片。当阴极图形刻蚀完成后，在进行碳薄膜制备前要在有电极的上边缘打一个小孔，以便于注入电解液。（2）光阴极碳基薄膜制备
传统的碳纳米管薄膜加工方法包括[4]：化学气相沉积(CVD)、丝网印刷、吸附、烧结、电泳等。CVD方法的加工过程需要高真空、高温，对生长碳纳米管的基底有很高的要求，并且引入了不易去除的金属催化剂；丝网印刷方法引入了有机添加剂，薄膜厚度、均匀度不易控制，且碳纳米管和基底的结合只依靠有机质粘接和碳纳米管基底之间的范德华力，难以保证其电学和力学性能；而吸附、烧结等方法对基底和碳纳米管有较高的处理要求，引入了部分难以去除的杂质，且大都很难与现有的微电子工艺相兼容。目前，电泳的方法被应用于碳材料的成膜。电泳（electropho-resis）是指在直流电场中，带电粒子向带符号相反的电极移动的现象。
本实验用了两种成膜方法来制备碳基薄膜： a.丝网印刷碳纳米管
跟印刷TiO2的方法是一样的，只需将TiO2换成碳纳米管，再选择对电极的图形印刷就可以了。
b.电泳技术制备
所需器材：恒温磁力搅拌器，直流可调稳压电源，导线若干，碳棒一根（不锈钢材料也可以），100mL烧杯一个（用做电泳槽）
溶液配制：碳黑1g，硝酸镁0.8g，异丙醇60mL，将三者混合配成溶液。用磁力搅拌器搅拌23小时。
电镀：加直流电压10V~30V，碳棒接阳极，图形化的对电极ITO玻璃接阴极。当电源接通后，在加10V电压的条件下，电流显示为0.06A（每片玻璃在不同电压下显示的电流均不一样，都小于0.1A），并且递减为0A，电泳时间为3分钟，此时，说明电镀已经完成，因为镀膜不导电。也可加大电压来控制电泳的速度和膜的厚度。这需要多次反复实验来验证。
经多次反复实验，阳极与阴极距离2.5cm 时，薄膜比较均匀，效果比较好。电镀完成后再烧结，调节温度300℃，恒温2.5h。烧结后的薄膜颜色呈暗灰色。封装与测试
3.1 电池的封装
本实验用热封膜将两电极封装。
所需器材：热封台、小刀、微量进样器、直尺。
所需试剂：热封膜（Surlyn®1702）、电解液（DHS-E23）。（1）用封装膜封装
电镀的碳薄膜比一般丝网印刷的要厚，所以电镀的碳薄膜要采用两层膜进行封装，丝网印刷的碳纳米管薄膜用一层膜封装。
封装步骤：a.先用纸做出一个能很好地套合TiO2膜和碳薄膜的封装膜模型，再按照模型用小刀与直尺两工具进行膜的裁剪，得到完好的封装膜。b.将印有TiO2的ITO玻璃平放在实验台上，把封装膜对齐到ITO玻璃上，再将对电极导电面扣在上面（可以用小夹子来固定），用热封台加热玻璃电极使热封膜发挥作用，大约5分钟即可。（2）注入电解液
用10μL的微量进样器（如图3-1）吸取1μL的DHS-E23电解液，将针头对准对电极上的小孔，轻微的在小孔里滴入一滴电解液，通过电池内外压强差和毛细现象将之灌入。再用热封装薄膜以及载玻片在烙铁或者热封台的加热下将小孔热封。注入电解液过程如图3-2所示，成品电池如图3-3所示。
图3-1：微量进样器 图3-2：电解质注入
图3-3：封装好的电池
3.2 碳薄膜表征与分析
本实验用金相显微镜观测膜表面特征。电脑型金相显微镜系统是将传统的光学显微镜与计算机（数码相机）通过光电转换有机的结合在一起，放大倍数可以达到上千倍，不仅可以在目镜上作显微观察，还能在计算机（数码相机）显示屏幕上观察实时动态图像。（1）电泳法制备的碳薄膜表征
a.电泳液没有用磁力搅拌器搅拌
图3-4：电泳碳薄膜表征图（1）
b.电泳液用磁力搅拌器搅拌24小时。
图3-5：电泳碳薄膜表征图（2）
图分析结果：由图3-4和3-5对比可以看出，经磁力搅拌器搅拌的电泳液粒子分散的更均匀，电镀的碳薄膜也会比较好。(2)丝网印刷的碳薄膜表征
图3-6：丝网印刷碳薄膜表征图3-6中的碳薄膜是在250℃条件下恒温烘焙2h，冷却后在金相显微镜下观测到的图形。图3-6与图3-5相比较，碳薄膜不够致密。采用电泳的方法沉积的碳薄膜,与丝网印刷法制得的阴极相比分布更为均匀,且厚度更容易控制。3.3 电池的测试与分析(1)电池的测试
将封装好的电池拿到室外阳光较好的地方，先用万用表测试。阴极和阳极电极分别接万用表的两根线，万用表打到伏安档。测得结果如下：a.电镀碳薄膜电池的正向开路电压为0.065V；b.碳纳米管薄膜电池的正向开路电压为0.038V。测试过程如图3-7所示（本实验也可以进一步在太阳模拟器下进行，如图3-8）。
图3-7：室外万用表测试电池
图3-8：室内太阳能模拟器下测试电池
（2）结果分析
a.测得的数据比预期的小一个数量级
对于这一点分析可能有以下原因：①工艺制备中电极基底的刻蚀中导电膜可能有损伤，使导电性能有所下降；②用热封膜封装的时候，碳薄膜和TiO2膜叠加后膜比较厚，而采用的封装膜厚度不够，导致两电极间空隙减少；③注入的电解液较少，导致光照下电解质进行氧化还原反应的能力下降。
由②也可以导致③。
b.电镀的碳薄膜电池比丝网印刷的碳薄膜电池的性能好
通过对两种碳薄膜电池进行测量可以看出，电镀的碳薄膜电池的开路电压、短路电流均比丝网印刷的碳薄膜电池的要高。导致此现象出现的原因可以从以下几点分析：①用电泳技术电镀的碳薄膜比丝网印刷的碳薄膜分散的均匀；②薄膜有效导电面积会影响短路电流；③开路电压受到电解质氧化还原电位与半导体费米能级的影响，本电池中电解质含量比较低，然而前者电压大于后者主要是半导体膜的不同导致的。总结
电泳方法是利用直流电场使悬浮溶液中的带电离子包裹住粒子在电性相反的电极板上沉积一层均匀的薄膜。我们发现采用电泳的方法沉积的碳薄膜，与丝网印刷法制得的阴极相比分布更为均匀，且厚度更容易控制。由于本实验配制电泳液时使用了碳黑，而丝网印刷的是碳纳米管，且碳纳米管具有较小的曲率半径，较大的长径比，极高电导率，卓越的机械强度和化学稳定性等优点，因此，可以考虑用电泳法沉积碳纳米管薄膜，这样既可以提高电泳碳薄膜电池的性能，也使电泳法与丝网印刷技术更具对比性。
电池的性能也受阳极TiO2膜的影响，可以考虑印刷两层膜，即先印刷一层TiO2+CNT薄膜，并在烘箱中将其烘培1h，温度定为140℃；烘干后继续印刷一层TiO2膜，再将实验品放入烘箱中烘培2h。这是由于一维纳米材料碳纳米管不但可大大缩短电子传输距离，还可以抑制电子复合，使电子传输效率提高。用印刷两层膜的方法也可能会提高电池的性能。
参考文献
[1] 黄春雷
染料敏化纳米晶太阳能电池的研究进展[J] 广州化工 2010年38卷第10期
[2] 染料敏化太阳能电池技术概述[J] 技术论坛
[3] 于男，赵娟
染料敏化太阳能电池的研究[J] 实验科学与技术第7卷 第5期
[4] 吴嘉浩，刘萍
镍/碳纳米管复合薄膜的制备及其性能的研究微细加工技术[J] 2008年4月第2期
