纳米材料课程论文_纳米科技课程论文

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一维CeO2纳米材料的制备、表征及其性能研究

0 引言

纳米技术是近几年崛起的一门崭新的高科技技术． 它是研究现代技术与科学的一门重要学科，也是当前物理、化学和材料科学的一个活跃的研究领域。它是在纳米尺度上(即1～100nm)研究物质(包括分子和原子)的特性和相互作用，纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，在催化、光学、电磁、超导、化学和生物活性等方面呈现出优良的物理化学特性【1-2】等, 引起了各国科学家的广泛关注。

在纳米材料制备和应用研究所产生的纳米技术成为本世纪主导技术的今天，对纳米材料的研究已从单分散纳米颗粒发展到了纳米管、纳米线、纳米棒和纳米膜的制备与应用研究[101]。它们在纳米尺度电子器件、敏感器件、生物器件、纳米医药胶囊、纳米化学、电极材料和储氢能源材料等领域的潜在应用已成为国际研究的焦点[102, 103]。另外，纳米管、纳米线等一维结构的纳米材料既是研究其他低维材料的基础，又与纳米电子器件及微型传感器件密切相关[104]，所以进行设计合成尺寸规则、形貌可控、结构稳定的纳米管、线等一维纳米材料及其相关物性的研究就有着重要的理论意义和学术价值。

作为新材料中的一员——稀土纳米材料的研究也成为世界各国科学家研究的热点之一。纳米二氧化铈具有晶型单一,电学性能和光学性能良好等优点,因此被广泛应用于SOFCS电极、光催化剂、防腐涂层、气体传感器、燃料电池、离子薄膜等方面【3-4】。近年来国内外研究者对纳米二氧化铈的制备及性能等进行了大量研究。下面就近年来有关二氧化铈纳米管和纳米线的制备方法及其性质和应用研究报道进行综述。

[101] Yang R., Guo L., Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2004, 20, 152.[102] Philip G.C., Zettl A., Hiroshi B., Andreas T., Smalley R.E., Science, 1997, 279, 100.[103] Hu J., Ouyang M., Yang P., Lieber C.M., Nature, 1999, 399, 48.[104] Huang Y., Science, 2001, 294, 1313.1、一维CeO2纳米材料的制备方法

一维纳米结构材料如纳米线(棒)、纳米管等的制备通常采用水热合成法、模板法、非模板法等。1.1声波降解法

这种方法是近年来提出的一种较新颖的方法，方法简单是其最大的特点。X i a等[401]以此法制得了硒的纳米线(见图1)。他们首先采用过量的联氨还原硒酸得到了球状的无定形硒胶体(粒径约在 0.1-2um)，然后进行干燥、在醇中重新分散并对其施加超声辐照。从图中可以看出，开始时由于声空化作用在胶体表面产生品种，随后胶体不断消耗，直至完全长成纳米线。此外Zhu等[402]将 Bi(NO3)2，Na2S2O3和三乙醇胺（TEA）的水溶液在20kHz，60W·c m-2 的高强度超声下辐照2h，制得了直径10-15nm，长度60-150nm的Bi2S3纳米棒。产品结晶度良好、形貌均一，且纯度较高。

[401] Xia Y，Gates B, Mayers B，et a1．A sonochemical approach to the synthesis of crystalline

selenium nanowires in solutions and on solid supports [J] Adv.Mater., 2004,16(16):1448.[402] Zhu J M，Yang K，Zhu J J，et a1．The mierostrueture studies of bismuth sulfide nanorods prep-ared by sonochemical method [J]．Optical Material，2003，23(1-2)：89．

1.2水热合成法

该法是指以水为分散溶剂，将反应物放入内含聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，在高温高压条件下使之发生化学反应。先利用水热反应得到不同形貌的前驱体，再于空气中在一定温度下灼烧前驱体而得到所需纳米材料。这是一种制备形貌各异的纳米氧化物的有效方法之一[307]。该法具有条件温和、产物纯度高、晶粒发育完整、粒径小且分布较均匀、无团聚、分散性好、形状可控等优点，且其合成过程简单、装置简易及促使反应物能够在较低的温度反应生长，是一个非常有应用前景的合成新型一维结构稀土化合物的方法。

Xu等〔308〕以Dy2O3粉末为前驱体用水热法成功的合成了形貌独特的Dy(OH)3纳米管。水热合成法不仅可以制备出单一稀土氧化物 纳米线，而且可以制备出复合氧化物纳米线，Liu等[310]采用水热合成法合成出了La0.55Ba0.5MnO3(A=sr，Mn)纳米线。水热法过程简单、原料价格低廉且容易得到形貌独特的稀土材料，是一种可推广到制备其它稀土化合物的方法。1.3模板合成法

水热合成法在制备一维纳米结构稀土化合物的优势是简单易行，但是不足之处在于粒子大小和形貌不易控制、粒子无序排列等。因此探索既能方便地制备出粒子的尺寸和形貌可控、粒子排列又有序的方法是纳米材料研究领域中的一个难点。近年来，随着对纳米材料研究的不断深人，模板合成方法越来越引起人们的关注。根据模板剂的结构可分为软模板法和硬模板法。软模板法是指利用表面活性剂液晶模板的原理诱导粒子的生长，硬模板法则是以含有有序多孔材料为模板，在孔内合成所要的各种微米和纳米有序阵列[315] 1.3.1软模板合成法

氧化物纳米管、纳米线的软模板法合成途径是通过溶液中表面活性剂的自组装或有机凝胶的诱导组装而实现的。Yada等[316]以十二烷基硫酸钠为软模板、尿素为沉淀剂的均匀沉淀法通过分子自组装方式合成出了稀土氧化物纳米管。1.3.2硬模板合成法

硬模板合成法是利用硬模板剂的孔径限制和诱导纳米线、纳米棒的生长而得到形貌各异的一维纳米材料，其最大特点是能真正实现对材料形貌、粒子大小的调变，从而成为应用最广泛的可控制备方法之一。常用的硬模板有阳极氧化铝(AAO)、聚碳酸酯及碳纳米管等。采 用硬模板法合成纳米材料时应考虑3个方面情况：(l)前驱体溶液必须能够湿润孔(即亲水/疏水特性)；(2)沉积反应过程不宜太快，以免堵塞孔道；(3)在反应条件下，基体膜必须具备高的热稳定性和化学稳定性。基于此，前驱物在模板孔内的沉积方式通常有电化学沉积法、化学镀、化学聚合、化学气相沉积、溶胶一凝胶沉积及模板在溶液中直接浸渍等6种方式，而最常用的则为最后两种方式。所得纳米材料的形貌及粒径大小除与所选硬模板剂有关外，还与其沉积方式、时间等有很大关系。1.4非模板合成法

除了水热法和模板法可合成出一维纳米结构材料外，Yada等[323]提出了无需利用模板剂的新合成方法，该法是添加无机物Na2SO4，NaHPO4等，通过共存离子自组装进人反应物混合体系，进而形成氧化物空心纳米管。通过比较Yada的模板合成法和无模板合成法，可知无模板的合成法所得稀土氧化物纳米管的种类多于模板合成法的，且前者的纳米管直径较大。

[307] Xu R R, Pang W Q.Inorganic Synthetic and Preparative Chemistry [M].Beijing:Higher Education Pre,2001.[308] Xu A W, Fang Y P, You L P, et al.A simple method to synthesize Dy2O3 and Dy(OH)3 nanotubes [J].J.Am.Chem.Soc., 2003,125:1494.[310] Liu J B, Wang H, Zhu M K, et al.Synthesis of La0.55Ba0.5MnO3(A=sr,Mn)by a hydrothermal method at low temperature [J].Mater Res.Bull.,2003,38:817.[315] 包建春,徐 正.纳米有序体系的模板合成及其应用[J].无机化学学报, 2002, 18(10): 965.[316] Yada M, Mihara M,Mouri S, et al.Rare earth oxide nanotubes templated by dodecylsulfate aemblies[J].Adv.Mater., 2002,14(4):309.[323] Yada M, Taniguchi C,Torikai T, et al.Hierarchical two-and three-dimensional microstructures composed of rare-earth compound nano-tubes [J].Adv.Mater., 2004,16(16):1448.[001]吕仁江,周志波,高晓辉.CeO2 纳米线阵列的制备[J].无机化学学报, 2002, 18(10): 965.纳米CeO2粉体及其固溶体的研究进展

摘要：本文综述了纳米CeO2的几种主要制备方法，以及CexZr1-xO2固溶体在汽车尾气净化催化剂中的作用、铈锆氧化物的体相结构及影响铈锆氧化物固溶体储氧能力(OSC)和织构热稳定性的因素对其在催化剂中的应用作了简要陈述。介绍了掺杂对CeO2 结构的影响及其在催化剂方面的应用研究，展望了掺杂对改进CeO2性能的研究方向。

关键词：纳米CeO2；掺杂；CexZr1-xO2，三效催化剂；储氧能力

0 引言

由于纳米材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，使其呈现出许多独特的性质，在结构与功

能陶瓷，涂层材料，磁性材料，气敏材料，催化材料，医药材料等

领域具有广阔的应用前景L 1 ]。

纳米稀土氧化物粉末是纳米稀土材料的重要组成部分，它

既是一种可实用的新材料，同时又可为其它大块新材料的制备

提供原料。其中，纳米 C e O。粉末由于具有独特的立方萤石型结

构特征L 2 ]，尤为引人关注。近年来，国内外研究人员已用多种方

法制备出了单一的和某些复杂 的纳米 C e O 粉末，并详细研究

了它们的物性及在多种领域的应用。

纳米CeO2具有比表面积大, 储氧性能好, 负载金属分散度高等许多优良特性, 掺杂对CeO2的结构及性能又有进一步改善, 因而是目前研究的热点。

CexZr1-xO2固溶体(简称CZ)具有高的储氧能力(OSC)[111-112]和良好的热稳定性[113]，用作汽车尾气净化催化剂载体受到了广泛的关注，是目前催化剂领域的研究热点之一。研究工作主要集中于CZ的结构表征，结构与热稳定性、OSC的关系以及CZ基催化剂的催化作用等。本文主要介绍近年来国内外有关CZ在上述方面的研究进展。

0 引言

纳米技术是近几年崛起的一门崭新的高科技技术． 它是研究现代技术与科学的一门重要学科，也是当前物理、化学和材料科学的一个活跃的研究领域。它是在纳米尺度上(即1～100nm)研究物质(包括分子和原子)的特性和相互作用，纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，在催化、光学、电磁、超导、化学和生物活性等方面呈现出优良的物理化学特性【1-2】等, 引起了各国科学家的广泛关注。利用这些特性所开发出来的多学科的高新科技，成为特殊功能材料发展的基础。纳米氧化物作为纳米材料中的重要一员，在精密陶瓷、光电池、磁记录和传感器、催化剂、发光材料等方面有着重要的应用。因此，人们对纳米氧化物的制备和性能进行了广泛的研究。

作为新材料中的一员——稀土纳米材料的研究也成为世界各国科学家研究的热点之一。纳米二氧化铈具有晶型单一,电学性能和光学性能良好等优点,因此被广泛应用于SOFCS电极、光催化剂、防腐涂层、气体传感器、燃料电池、离子薄膜等方面【3-4】。近年来国内外研究者对纳米二氧化铈的制备及性能等进行了大量研究。纳米技术简介【5】

纳米技术(nanometer technology)主要针对 1～100 nm之间的尺寸,该尺寸处在原子、分子为代表的微观世界和宏观物体交界的过渡区域 ,这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统 , 突出表现为四大效应: 表面效应:指纳米粒子的表面原子数与总体积原子数之比随粒径的变小而急剧增大 ,从而引起的性质上的突变。粒径到达 10 nm 以下 ,表面原子之比迅速增大。当粒径降至 1 nm时 ,表面原子数之比超过 90 %以上，原子几乎全部集中到粒子的表面，表面悬空键增多 ,化学活性增强。

体积效应:由于纳米粒子体积极小 ,包含极少的原子 ,相应的质量也很小。因此 ,呈现出与通常由无限个原子构成的块状物质不同的性质 ,这种特殊的现象通常称之为体积效应。

量子效应:当纳米粒子的尺寸下降到一定程度 ,金属粒子费米面附近电子能级由准连续变为离散;纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级 ,从而使得能隙变宽 ,这种现象 ,称为量子尺寸效应。

宏观量子隧道效应:纳米粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近来年 ,人们发现一些宏观量 ,例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应 ,它们可以穿越宏观系统的势垒。

研究表明，纳米材料的颗粒尺寸小，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全，导致表面活性位置增加，而且随着粒径的减小，表面光滑度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，从而增加了化学反应的接触面，具有很强的催化性能。因此，纳米催化材料是纳米材料研究的一个重要方向。纳米稀土材料是纳米催化材料的一个重要组成部分，它既具有纳米材料的优点，又具备稀土材料化学活性高、氧化还原能力强和配位数多变的特点，集两种材料的优势于一身，是比纯粹的纳米材料和稀土材料更优良的的新型复合材料；广泛应用于稀土化合物纳米粉体、稀土纳米复合材料、稀土纳米环保材料、稀土纳米催化剂等方面，具有广阔的市场前景。氧化铈是稀土族中一个重要的化合物，是一种用途非常广泛的材料，在玻璃、陶瓷、荧光粉、催化剂等领域中有广泛的应用，特别是在机动车尾气净化催化剂中，氧化铈作为一种重要的助剂，对改进催化剂的性能起着举足轻重的作用 ［6-7］。

c e()2 将在高薪技术领域发挥更大的潜力

二氧化铈的资源状况

我国稀土资源具有分布广，品种多，质量好的特点I 5 ]。

据公布资料显示，我 国稀土工业储量为 4 3 0 0万吨(以 R E O

计)，远景储量为 4 8 0 0万吨，占全球储量 9 1 0 0万吨的 4 3 ． 4

％左右，居全球之首。铈在地壳中的丰度占第 2 5位，与铜的丰度相当。

铈与其它稀土元素一样性质活跃，为亲石元素。铈的主

要资源来 自氟碳铈矿和独居石。工业开采的铈的稀土矿物

主要有包头混合型稀土矿(氟碳铈矿和独居石混合的矿物)、独居石、氟碳铈矿及离子型吸附矿，山东微山和四川冕宁地

区的单一氟碳铈矿床。这些矿物中氟碳铈矿、独居石、氟碳

钙铈矿含铈量(以C e 2 o 3 计)都超过 5 0％，如： 氟碳铈矿中已

达 7 4％，独居石含铈量约 6 O％，氟碳钙铈矿含铈量为 5 3 ～2％。这为我国大力发展稀土铈工业提供了必要的物质基

础和优势。

目前我国c a 3 2 产品的原料包括下列几种_ 6

J ：(1)混合型

氧氧化稀土[ R E(OH)

]。它是由混合型稀土精矿(包头稀土

矿)及氟碳铈矿精矿经处理后而制成的。R E(OH)中含

R E O 6 0％，C e O 2 5 0％。(2)稀土精矿(R E O> ~5 0％，C e O 2 4 8

％～5 0％)。它可用包头稀土矿或 四川氟碳铈矿精矿处理

后而制 成。(3)硫酸 稀土 和氯化稀 土 [ R E 2(S()4)3中含

R E O 5 0％，C e O 2 5 0％； 在 RE C l 中含 R E o≥4 5％，C e C h ≥ 5％]。均可由稀土精矿处理后而获得。上述三种原料 为

我国目前生产二氧化铈提供充足的原料。国内外应用研究现状

目前旧内外正在开发和研究应用的领域

(1)紫外线吸收剂方面的应用

目前大量使用的是有机紫外线吸收剂，有饥物的最大缺

点足稳定性差，容易分解，分解产物还会加速其它高分子材

料老化，最终影响产品的长期使用效果。此外有机吸收剂本

身或其分解产物具有一定的毒性，符合绿色环保要求，影

响产品出口和使用范围。

普通氧化铈用于紫外战吸收0 已在玻璃行业得到应用。纳米 C e的4

f

电子结卡 勾，埘光吸收非常敏感，而且吸收波 03 1 3 2 左右 段大多在紫外区(如图(3)示，实验室自制粒度在的(的紫外吸收网)，冈此所得的纳米复合抗紫外线剂，n m)，高效长久(比

具有吸收效率高、吸收波段宽(2 0 0 ～4 0 0 有机抗紫外线剂要长数倍)，防止高分子材料老化的功能将

更强，绿色环保，而且综合成本低。粒径 8

n m的)2 超微

粉对紫外线吸收能力和遮断效果显著，可用于基材涂料提高

耐候性。目前我国许多公司

在开发将其应用于涂料，防止

坦克、汽车、储油灌等的紫外老化； 日本无机化学公司在该方

面也研制成功 了一种名为 C e f i g u a ~的紫外线遮断剂，并建

立 铈防护剂生产线，该产品与同类产品比较，紫外线遮断

效果相同，但透明性较其它产品优 良。今后，随着铈防护剂[10]

纳米材料因其独特 的表面效应、量子尺寸效应等而表现 出

不同于常规材料的特殊性能，因而在各个领域得到了广泛 的使

用。我国拥有丰富的稀土资源，由于稀土元素具有独特的 f 电子

构型，因此具有其独特的光、电、磁性质。为了进一步研究和开发

新型纳米稀土材料，纳米稀土材料 的合成及应用成为了世界各

国科学家研究的热点之一。

C e Oz 属于立方晶系，具有萤石结构。C e 0。作为一种典型的稀土氧化物有着多方面的功能特性，被广泛用于 电子陶瓷、玻璃

抛光、耐辐射玻璃、发光材料等。最新研究表明，由于Ce O。独特 的储放氧功能及高温快速氧空位扩散能力，因此可以被应用于

氧化还原反应 中，成为极具应用前景的催化材料n ]、高温氧敏

材料[ ‘ ]、p H传感材料n ]、电化学池中膜反应器材料n 3、燃料 电

池的中间材料 ]、中温固体氧化物燃料 电池(S OF C)用电极 材

料[ g

0 ] 以及化学机械抛光(C MP)浆料[，在现代高新技术领域

有 着巨大的发展潜力。而高科技的发展对 C e O。的要求越来越高，因此 C e O。纳 米粉体的制备技 术也已成为必须迫切解决的问题。本文即根据最新 资料文献，重点介绍了纳米 C e O。在高新

技术领域中的应用 以及国内外有关纳米 C e O。制备方法的研究

进展，同时对纳米 C e O。研 究的发展趋势提 出了新的展望，以期

为进一步深入研究和开发高性能新型 C e O。功能纳米材料提供

参考和借鉴。

纳米氧化铈在高新技术领域的应用． 1

在汽车尾气探测及净化催化中的应用 随着汽车用量的增加，环境污染越来越严重。由于环保法规

日趋严格，汽车尾气探测和净化用催化剂的消费量大幅度增加，这不仅是因为汽车尾气净化已经普及，而且环保标准逐步提高。

表 1 所示为美国联邦政府、加利福尼亚州和欧盟制定的汽车尾

气排放标准[ 】。

显然，如此严格的标准单靠汽车工业本身的努力远远不够，必须开发新型材料来限制汽车尾气的排放以控制 日益严重的环

境污染。C e 02 于还原气氛中很容易被还原为低价氧化物，转化为缺氧型非化学计量氧化物 C e O

… 尽管在晶格上失去相当数

量的氧而形成大量氧空位，但 C e O

一

仍然能保持萤石型晶体结

构。这种亚稳氧化物暴露在氧化环境中，又极 易被氧化为 C e O。

由于 Ce 0 具有这种独特的储放氧功能 以及高温化学稳定性和

快速氧空位扩散能力(1 2 4 3 K时的扩散系数为 1 0 c m ／ s)，而成

为性能优越的高温氧敏材料，最适合作 为探测汽车尾气氧浓度

和控制发动机空燃 比的探头（一探头)，以及探测低 氧分压的氧

敏传感器

]。C e O 能够改善催化剂中活性组分在载体上的分散

度，因此也被广泛应用于催化氧化还原反应。在控制汽车尾气过

程中，C e O 是三效催化剂中最重要的助剂[ 1。研究表明L 1

]，利用纳米 C e 0 的 比表面积大，化学活性高，稳 定性好的特性，将 c e 0 作为助剂与添 加剂，与贵金属(P t，P d，R u等)联用，也

可将 C e O 作为载体或做成复合载体，负载过渡金属，可很大程

度提高储氧放氧能力，明显改善催化性能。． 2 在化学机械抛光(C MP)中的应用

化学机械抛光(C MP)是集成 电路(I C)生产中硅晶圆片整

个沉积和蚀刻工艺的重要组成部分。它借助 C MP浆料 中超微

研磨粒子的机械研磨作用以及浆料的化学腐蚀作用，用专用抛

光盘在 已制作 电路 图形的硅 晶圆片上形成高度平整的表面，是

目前能够提供超大规模集成电路制造过程中全局平坦化的一种

新技术n。其中应用最广泛的是层间介电层(I L D)的抛光，S i O2

则是最常用的层间介电层材料。要获得最佳的抛光效果，需要制

备高效、高质、高选择性的 C MP浆料。

由于纳米 C e O 具有强氧化作用，作为层 间 S i O 介 电层抛

光的研磨粒子，具有平整质量高、抛光速率快、选择性好的优点。

C e 0 粒子 比 s i 0 粒子柔软[ 1，因此在抛光过程中，不容易刮 S i O 抛光面。尽管 C e O 粒子硬度小，却具有抛光速率快 的 点，这主要在于 C e O 粒子在抛光过程中所起的化学作用。C 粒 子抛 光 S i 0 介 电层 的机 理 如下

：

一 一

中的界面氧原子将与细胞色素 C中赖氨酸残基上的质子化氨基

相互作用并形成细胞色素 C与电极之 间的电子传递通道，可以

获得细胞色素 C的快速传递反应。C e 0 粒子越小，比表面积越

大，界面的氧原子数就越多，因而可在电极表面产生越多的电化

学活 性 点，得到 更好 的反应 促进 效 果L 2。． 4 在燃料电池 电极 中的应用

电极在燃料 电池电化学 中有着十分重要的作用，以 YS Z为

电解 质，阴阳两极分别 为 L a(S t)Mn O。和 Ni — YS Z的 S OF C一

度 占据统治地位，但是 C H。在 Ni 上快速积炭，阻碍 了 s 0F c甲

烷的直接氧化反应路径的开发，而且以 Ni 为阳极催化剂存在着

抗硫能力差，长时间操作会引起 Ni 烧结。C e O 作为一种新型材

料，有着以下几个优点 ：(1)C e O 是一种混合 型导体。可 以将阳

极氧化反应面扩大到 TP B面(气相一 电极催化剂一 电解质三者的 界面)；(2)C e O 的离子电导大于 YS Z，可 以协助 01从 电解质

向阳极传递 ；(3)C e O 易于储氧、传输氧，纳米级 C e 0 比表面积

大，增加了储氧的能力。因此 C e 0 能够在阳极上应用，解决 C Ht

直接应用于固体氧化物燃料电池的积炭问题L 2。

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