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纳米复合材料论文

——纳米陶瓷复合材料

摘要：本论文主要介绍了纳米复合材料的的设计（包括结构设计和功能设计），讨论了纳米陶瓷复合材料的制备方法以及对所制备的金属基纳米复合材料的性能进行了分析，最后对纳米陶瓷纳米复合材料的发展进行了展望。关键词：纳米陶瓷材料

纳米复合材料

制备

性能

展望

致远化学班

F1324005 陈昊 5132409039

目 录

前 言 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„1 第1章纳米陶瓷材料概述 „„„„„„„„„„„„„„„„„2 第2章纳米陶瓷材料的生产工艺………………………………………4 第3章纳米陶瓷材料应用……………………………………………5 结束语…………………………………………………………………7 参考文献 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„7

前言

陶瓷材料在日常生活、工业生产及国防领域中起着举足轻重的作用。但是，由于传统陶瓷材料质地较脆，韧性、强度较差，因而使其应用受到了很大限制。随着纳米技术的广泛应用，纳米陶瓷随之产生，希望以此来克服传统陶瓷的脆性，使其具有像金属一样的柔韧性和可加工性。与传统陶瓷相比。纳米陶瓷的原子在外力变形条件下自己容易迁移，因此表现出较好的韧性与一定的延展性，因而从根本上解决了陶瓷材料的脆性问题。英国著名材料科学家卡恩在Nature杂志上撰文道：“纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径。”

所谓纳米陶瓷，是指陶瓷材料的显微结构中，晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔尺寸、缺陷尺寸都限于100nm以下，是上世纪80年代中期发展起来的新型陶瓷材料。由于纳米陶瓷晶粒的细化，品界数量大幅度增加，可使材料的韧性和塑性大为提高并对材料的电学、热学、磁学、光学等性能产生重要的影响，从而呈现出与传统陶瓷不同的独特性能，成为当今材料科学研究的热点。

一、纳米陶瓷材料的性能

纳米陶瓷材料的结构与常规材料相比发生了很大变化，颗粒组元细小到纳米数量级，界面组元大幅度增加，可使材料的强度、韧性和超塑性等力学性能大为提高，并对材料的热学、光学、磁学、电学等性能产生重要的影响。1.力学性能

硬度和断裂韧度：对纳米晶TiO2进行研究，发现在室温压缩时，纳米颗粒已有很好的结合，高于500℃很快致密化，而晶粒大小只有稍许的增加，所得的硬度和断裂韧度值与单晶TiO2或粗颗粒压缩体的相应值比，性能相当或更好。纳米晶TiO2其硬度和断裂韧度随烧结温度的增加(即空隙度的降低)而增加，在800~900℃温度范围烧结，与经优化烧结的块状陶瓷相比，两者的硬度和断裂韧度值相符。低温烧结后，纳米晶TiO2就能获得好的力学性能。通常硬化处理材料变脆，造成断裂韧度的降低，而就纳米晶而言，硬化和韧化由空隙的消除来形成，这样就增加了材料的整体强度。纳米晶TiO2经800℃烧结后，维氏硬度H=630，断裂韧度Kic(Mpam1/2)为2.8，空隙度为10％；而1000℃烧结后，H=925，Kic=2.8，空隙度为5％。2.热学性能

(1)比热，纳米材料的界面结构中原子分布比较混乱，与常规材料相比，界面体积分数较大，因而纳米材料熵对比热的贡献比常规材料大得多。如对应粒径为80nmAl2O3的比热，比常规粗晶Al2O3高8％。

(2)热膨胀，纳米非晶氮化硅热膨胀系数比常规晶态Si3N4高1～26倍。其原因是纳米非晶氮化硅的结构与常规晶态Si3N4有很大差别，前者是由短程有序的非晶态小颗粒构成的，它们之间的界面占很大比例，界面原子的排列较之非晶颗粒内部更为混乱。在相同条件下，原子和键的非线性热振动比常规晶态显著得多，因此对热膨胀的贡献也必然很大。

(3)导热或超绝热，绝热材料目前在我国尚处于实验研究与工业实验的中间阶段。由于气孔尺寸小到纳米级，主要产生如下纳米效应：当轻质材料中的气孔尺寸小于50nm时，气孔中的空气分子就失去了自由流动的能力，因此相当于抽了真空，称为“零对流效应”。由于材料的体积密度较小，气孔尺寸很小，这时气孔壁的数目趋于“无穷多”。对于每一个气孔壁来说都具有遮热板的作用，因而产生近于“无穷多遮热板”的效应，从而使辐射传热下降到最小的极限。由于近于无穷多纳米孔的存在．热流在固体中传递时就只能沿着气孔壁传递，近于无穷多的气孔壁构成了近于“无穷多路径”效应，使固体热传导的能力下降到接近最低极限。

将硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料用于钢结构防火可使防火时间从目前一般厚质防火涂料的2h左右延长到15h，给灭火赢得充足的时间。将该材料用于太阳能热水器，可使其集热效率提高一倍以上，而散热损失下降到现在的30％。3.光学性能

材料的光学性能与其内部的微观结构，特别是电子态、缺陷态和能级态结构有关。纳米材料在结构上与常规材料有很大差别，突出表现在小尺寸颗粒和庞大体积分数的界面，界面原子排列和键的组态的无规则性较大，使纳米材料的光学性能出现一些与常规材料不同的新现象。

(1)红外吸收：对纳米材料红外吸收的研究表明，红外吸收谱中出现蓝移和宽化。纳米相Al2O3，红外吸收谱在400～1000cm-1波数范围内有一个宽广的吸收带，与A12O3单晶相比，红外吸收峰有明显的宽化，其中对应单晶的637cm-1和442cm-1的吸收峰，在纳米相中蓝移到639.7cm-1和442.5cm-1。(2)荧光现象：用紫外光激发掺Cr和Fe的纳米相A12O3时，在可见光范围观察到新的荧光现象。

(3)光致发光：退火温度低于673K时，纳米非晶氮化硅块体在紫外光到可见光范围的发光现象与常规非晶氮化硅不同，出现6个分立的发光带，而常规非晶氮化硅在紫外光到可见光很宽的波长范围的发光呈现一个很宽的发光带。4.电磁学性能

纳米材料与常规材料在结构上，特别是在磁结构上有很大差别，因此在磁性方面会有其独特的性能。除磁结构和磁化特点不同外，纳米晶材料颗粒组元小到纳米级，具有高的矫顽力，低的居里温度，颗粒尺寸小于某一临界值时，具有超顺磁性等。同时，纳米材料的界面组元与粗晶材料有很大差别，使界面组元本身磁性具有独特性能。例如界面的磁各向异性小于晶内，居里温度低于常规材料等。

由于纳米材料中存在庞大体积分数的界面，使平移周期在一定范围内遭到严重破坏，颗粒愈小，电子平均自由程愈短，偏离理想周期场愈严重。因此，纳米材料的电学性能(如电导、介电性、压电性等)与常规材料存在明显的差别。

(1)电阻和电导，晶界原子排列愈混乱，晶界厚度愈大，对电子散射能力就愈强。界面这种高能垒是使电阻升高的主要原因。当晶粒尺寸小于电子平均自由程时，晶界组元对电子的散射起主导作用，这时电阻与温度的关系以及电阻温度系数的变化都明显偏离粗晶情况，甚至出现反常现象。纳米非晶氮化硅(粒径大约15nm)的电导比常规非晶氮化硅高。

(2)介电特性。纳米材料在结构上与常规材料存在很大差别，其特点主要表现在介电常数和介电损耗对颗粒尺寸有很强的依赖关系，电场频率对介电行为有极强的影响。纳米材料的介电常数随电场频率的降低而升高，并显示出比常规粗晶材料高的介电性。纳米材料随着电场频率的下降，介质的多种极化都能跟上外加电场的变化，介电常数增大。(3)压电效应，经研究表明，未经退火和烧结的纳米非晶氮化硅块体具有强的压电效应，而常规非晶氮化硅不具有压电效应。

二、纳米陶瓷材料制备工艺与方法 蒸发凝聚法(PVD法)蒸发凝聚法是制备纳米粉体的一种早期的物理方法，蒸发法所得产品颗粒粒度一般在5～100纳米之间。蒸发法是将金属或化合物颗粒的原料加热、蒸发，使之成为原子或分子，再使许多原子或分子凝聚，生成极微细的纳米粉体。目前已发展出多种蒸发凝聚技术手段制备纳米陶瓷粉体，这些方法大体上可分为：真空蒸发法、气体蒸发法等。而按原料加热蒸发技术手段不同，又可将蒸发法分为：太阳炉加热蒸发法、电子束加热蒸发法、等离子体加热蒸发法及激光束加热蒸法等。

蒸发冷凝法也是一种蒸发凝聚法，在真空蒸发室内充人低压惰性气体，加热金属或化合物蒸发源，蒸气将凝聚成纳米尺寸的团簇，并在液氮冷却棒上聚集得到纳米粉体。蒸发冷凝法的优点是可在体系中加置原位压实装置直接得到纳米陶瓷材料。

蒸发凝聚法的缺点是装备庞大，设备投资昂贵，且不能制备高熔点的氧化物和碳化物粉体，所得粉体一般粒径分布范围较宽。2化学气相反应法(CVD法)化学气相沉积(Chemical Vapor DePosition CVD)法是在高热卞反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压而使其自动凝聚形成大量的晶核。这些晶核在加热区不断长大、聚集成颗粒，且随着气流进人低温区使颗粒生长、聚集和晶化过程停止，最终在收集室内收集得到纳米陶瓷粉体。CVD法可通过选择适当的反应物浓度、流速、温度和组成配比等工艺条件，实现对粉体组成、形貌、尺寸、晶相等控制。3激光诱导化学气相法(LICVD法)激光诱导化学气相沉积(Laser Indueed Chemical Vapor DePosition LICVD)法是利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收而产生热解或化学反应，经成核生长形成超细粉末。UCVD法通常采用高能CO2激光器。4等离子体气相合成法（PCVD法）等离子化学气相沉积伊（Plasma Chemical Vapor Deposition PCVD)法是纳米陶瓷粉体制备的常用方法之一，它具有反应温度高、升温和冷却速率快等特点。等离子体是物质存在的第四种状态，由电离的导电气体组成，其中包括:电子、正离子、负离子、激发态的原子和分子、基态原子和分子及光子。采用等离子气相化学法制备陶瓷纳米粉体材料具有许多优点:a、等离子体中具有较高的电离度，可以得到多种活性组分，有利于各类反应的进行；b、等离子体反应空间大，可以使相应物质化学反应完全；c、与激光诱导气相沉积法相比，等离子气相化学法更容易工业化。5溶胶-凝胶（SOL-GEL）法

溶胶-凝胶法是指在水溶液中加入有机配体与金属离子形成配合物，通过控制pH值、反应温度等条件让其水解、聚合，经溶胶)凝胶途径形成一种空间骨架结构，然后脱水焙烧得到目的产物的一种方法。此法在制备复合氧化物纳米陶瓷材料时具有很大的优越性。

三、纳米陶瓷材料的应用领域

1、硬性防护和软性保护材料

普通陶瓷在用作防护材料时，由于其韧性差，受到弹丸撞击后容易在撞击区出现显微破坏、跨晶、界面破坏、裂纹扩展等一系列破坏过程，从而降低了陶瓷材料的抗弹性能。纳米陶瓷具有高韧性的性能，提高了陶瓷材料的抗冲击性能，可有效提高主战坦克复合装甲的抗弹能力，增强速射武器陶瓷衬管的抗腐蚀性和抗冲击性；由防弹陶瓷外层和碳纳米管复合材料作衬底，可制成坚硬如钢的防弹背心。在未来的战争中，若能把纳米陶瓷用于车辆装甲防护，会具有更好的抗弹、抗爆震、抗击穿能力，提供更为有力的保护。纳米Y2O3和ZrO2在较低温度烧结的陶瓷具有很高的韧性和强度，被用于轴承和刀具等耐磨器件。

另一方面起着软性保护的纳米涂料也在防护领域起着重要的作用，目前纳米陶瓷用于腐蚀条件恶劣环境中的防腐纳米陶瓷涂料，能有效保护航标灯座、船舶、石油化工设施和各类贮罐、桥梁、桥墩、铁路涵洞、钻井设备、海上油田等设施以及强酸、强碱等生产设备的外表面，在较长时间内防止强酸碱、盐雾、冻融、霉菌等的浸渍。

另外以纳米陶瓷粉体为基体，利用其致密速度快、烧结温度低和良好的界面延展性，在烧结过程中控制颗粒尺寸在200—500nm的的最佳范围，可以获得具有良好超塑性的纳米陶瓷材料。如纳米陶瓷电极板灯就是基于这样的基础，灯的电极使用了纳米级的陶瓷粉烧接，起到了保护灯管的作用。

2、耐高温材料

纳米陶瓷粉末涂料在高温环境下具有优异的隔热保温效果，不脱落、不燃烧，耐水、防潮，无毒、对环境无污染，对提高航空发动机的涡轮前温度，进而提高发动机的推重比和降低燃料消耗具有重要作用，适用于冶金、化工工业、电厂的热力锅炉及焦化煤气等热力设备和热力管网等高温设备的防腐、炉外降温，并有望成为舰艇、军用涡轮发动机高温部件的理想材料，以提高发动机效率，可靠性与工作寿命。在汽车工业也有着广阔前景，如用纳米陶瓷作为气缸内衬材料，因耐高温可提高燃料燃烧温度，使燃料的热效率提高；涂覆于汽车玻璃表面可起到防污和防雾、隔热作用。

3、生物材料、临床应用材料

随着纳米材料研究的深入，纳米生物陶瓷材料的优势将逐步显现，其强度、韧性、硬度以及生物相容性都有显著提高。例如当羟基磷灰石粉末中添加10％~70％的ZrO2粉末时，材料经1300~1350℃热压烧结，其强度和韧性随烧结温度的提高而增加。纳米SiCn增强羟基磷灰石复合材料比纯羟

基磷灰石陶瓷的抗弯强度提高1.6倍、断裂韧性提高2倍、抗压强度提高1.4倍，与生物硬组织的性能相当。从表1可看出纳米陶瓷材料的力学性能。

Erbe等用纳米技术制备出纳米磷酸钙，它不仅可以作为骨髓细胞的细胞骨架，还可以加速细胞的形成。生物功能陶瓷能够模仿人体某些特殊生理行为，可以用来构成牙齿和骨骼等某些人体部位，甚至可望部分或整体地修复或替换人体的某种组织器官。传统的陶瓷材料晶粒，气孔较大，因此其脆性及弹性模量也较大，给人工牙齿的质量带来影响。Hlateng等正在研究一种纳米陶瓷材料，该材料不仅强度、柔韧、可塑性好。而且弹性模量接近天然骨，极大地改善了材料的力学相容性和生物相容性，为临床制作人工关节、人工牙齿及牙种植体开辟了新途径。利用纳米微粒可在体内方便传输的特点，科学家开发出放射疗法用的羟基磷灰石复合陶瓷微粒。把可放射β射线的化学元素掺入纳米微粒内，制成β射线源材料，把它植入人体肿瘤附近，就可直接照射癌细胞又不损伤周围正常组织。目前，一种生物陶瓷材料硅酸铝钇(YAS)就可以满足这些要求。初步临床表明，采用这种材料治疗可以大大延长病人的寿命。

4、以陶瓷粉末为吸收剂的吸收材料

传统的汽车尾气净化催化材料是在陶瓷载体表面涂一层Al2O3粉体材料作为分散层，再在分散层表面涂一层催化剂材料作为活性层。将分散层和活性层的材料制备技术开发成纳米表面材料技术，可明显改善汽车尾气催化剂的性能，提高了汽车尾气净化器的寿命。

5、压电材料

压电陶瓷广泛用于电子技术、激光技术、通汛、生物、医学、导航、自动控制、精密加工、传感技术、计量检测、超声和水声、引燃引爆等军用、商用及民用领域。纳米陶瓷晶体结构上没有对称中心，具有压电效应。通过精选材料组成体系和添加物改性，可以获得高能和低温烧结兼备的压电纳米陶瓷材料。通过控制纳米晶粒的生长可获得量子限域效应，以及性能奇异的铁电体，以提高压电热解材料机电转换和热释性能。即卡金说的压电材料就具有这样的变化特征。研究发现当它们的厚度介于20~23nm时，其压电效率提高了100％。近年迅速发展的各类压电变压器、压电驱动器、大功率超声焊接技术、压电式振动给料器、超声CVD新工艺和核电站相配套的大功率超声工程都是纳米陶瓷在压电方面的应用。

6、信息材料

电子陶瓷的应用范围日趋广泛，包括基板、传感器。这些之所以广泛地采用电子陶瓷来制作。原因在于随着追求降低半导体元件的工作电压和增加多层陶瓷电容单位体积效率，多层陶瓷电容器内层厚度降低，总层数增加。当陶瓷中的晶粒尺寸减小一个数量级，晶粒的表面积及晶界的体积亦以相应的倍数增加。纳米功能陶瓷除了可降低产品的成本，满足电子元件小型化的需要外，还可减少连接的距离，将会提高对环境的稳定性，减少噪音并降低产品对噪音的敏感性瑚，大大提高产品的质量。

7、清洁材料

“纳米易洁陶瓷”系采用特殊的涂覆技术。将纳米液态聚合硅均布于陶瓷表面，经高温处理后得到具有纳米量级膜层的陶瓷。聚合硅成膜后能大大降低陶瓷的表面张力，使液体在陶瓷表面呈半球状，不易挂沾，易于清洁。纳米陶瓷具有明显的易洁特性，在使用中便于清洗节水，也会减少因使用化学清洁剂而造成的环境污染。同时纳米陶瓷材料还具有一定的抗菌性。所以其在墙地砖及卫生洁具的应用有着十分广阔的前景和重要的环保意义。

结束语

纳米陶瓷作为一种新型的高性能陶瓷,将越来越受到世界各国科学家的关注。纳米陶瓷材料的发展是现代物理和先进技术结合的产物, 是近年来发展起来的一门全新的科学技术,它将成为新世纪最重要的高新技术之一。纳米陶瓷的研究与发展,必将引起陶瓷工业的发展与变革,引起陶瓷学理论上的发展乃至新的理论体系的建立,以适应纳米尺度的研究需要,从而使纳米陶瓷材料具有更佳的性能,使其在工程领域乃至日常生活中得到更广泛的应用。未来纳米陶瓷发展的方向主要有以下几个方面：（1）纳米陶瓷粉体新的制备方法和工艺条件的研究与开发；开发高效率、低成本的制备技术；（2）纳米粉体形成纳米陶瓷的反应机理研究；（3）智能化敏感陶瓷元件计算机用光纤陶瓷材料、计算机硬盘和高稳定性陶瓷电容器；（4）研究纳米粉体对环境的污染机理，做好应用过程中的环境保护；（5）加速纳米粉体的工业化生产和应用进程。在21世纪，纳米陶瓷粉体将飞速发展，在各领域的应用将全面展开，并将产生一批新技术、新产品；在电子、通信等高技术领域的广泛应用，将成为经济发展的新的增长点。

参考文献

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