铜铟镓硒薄膜太阳能电池_铜铟镓硒薄膜太阳电池
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铜铟镓硒薄膜太阳能电池的发展现状、存在问题及发展趋势
摘要
本文主要介绍了铜铟镓硒薄膜太阳电池的性能、优点以及阐述了该种电池的国内外发展历史、现状和未来发展趋势。CIS(CIGS)薄膜太阳能电池以其廉价、高效、接近于单晶硅太阳电池的稳定性和较强的空间抗辐射性能等优点而成为最具潜力的第三代太阳电池材料。其中,吸收层CIGS材料是影响电池光电转化效率的关键因素，大量的研究发现,高质量的CIGS薄膜应具有较好的致密性及较大的晶粒以减少晶界缺陷,且材料的元素化学计量比偏离越小,薄膜的结晶程度、元素组分均匀性以及光学和电学特性就越好,对电池转换效率的提高也就越有利。所以精确控制吸收层CIGS薄膜的成分比例,对于CIGS薄膜材料和器件的研究极为重要。当前研究者们已采用多种方法来达到了这种要求,但最成功的方法一直是多源蒸发法，用该方法制备的电池效率已达到了19.5%[1]。目前,国内所制备的CIGS太阳能电池的效率也已经超过了14%，可见CIGS薄膜是一种很有发展前途的太阳能电池材料。关键词
铜铟镓硒，薄膜，太阳能电池，吸收层 1国内外发展历史
当前能源危机和传统能源对环境造成的污染日益严重,开发清洁、可再生的能源显得日益重要。而太阳能由于清洁无污染,取之不尽,用之不竭,因此开发利用太阳能成为世界各国可持续发展能源的战略决策,无论是发达国家还是发展中国家均制定了中长期发展计划,把光伏发电作为人类未来能源的希望。铜铟镓硒薄膜(CIGS)太阳能电池由于转换效率较高、制作成本较低、没有性能衰减等优良特性而日益受到人们的广泛关注。20世纪70年代发展起来的铜铟镓硒，简写为 CIGS薄膜太阳电池, 属于多晶化合物半导体异质结太阳电池, 其前身为铜铟硒，简写为CIS太阳电池。早在1974年,Wagner 等人研究了n 型硫化镉-p 型铜铟硒太阳电池, 其光电转换效率高达12%左右[2]。实际上,这就是CIGS太阳电池的早期雏形。由于在早期研究中 CIS 太阳电池表现了优异光电特性, 使各国科学家在随后的20多年里开展了广泛深入的研究。
CIS薄膜的一个重要特性是其能隙可通过用Ga和Al部分取代In,或用S部分取代Se来进行调节,因而也相应地发展出铜铟镓硒(Cu(In, Ga)Se2,CIGS)、铜铟镓硒硫(Cu(In,Ga)(Se, S)2,CIGSS)和铜铟铝硒硫(Cu(In,Al)(Se, S)2,CIASS)等体系,其中CIGS体系光伏性能最优.美国可再生能源实验室制备的小面积CIGS薄膜电池的最高转换效率达到19.2%,大面积组件转换效率也达到了15%.CIS薄膜电池的产业化始于20世纪90年代,以美国Shell So2lar、德国Wurth Solar和日本Showa Solar为代表的许多大公司都致力于开展将CIS薄膜电池规模化推广的研究,并已相继完成中试线的建设.国内研究CIS薄膜电池的单位还较少,研究水平与国际相比存在着明显的差距.南开大学光电子薄膜器件与技术研究所高技术研究发展计划承担了国家重点课题“铜铟硒太阳能薄膜电池实验平台与中试线”, 10×10cm2集成电池组件转换效率达到7.3%,填补了国内空白[3]。2国内外研发现状及差距
日本、美国和欧洲在太阳能电池的技术开发上处于领先水平,日本新能源产业技术开发机构(NE-DO)从70年代成立之日起,就投入巨资开发太阳能电池,对于各种类型的太阳能电池都进行了大量的开发研究。现在学术界和产业界普遍认为太阳能电池的发展已经进入了第三代。第一代为单晶硅太阳能电池,第二代为多晶硅,非晶硅等低成本太阳能电池,第三代太阳能电池就是高效、低成本、可大规模工业化生产的铜铟镓硒(CIGS)等化合物薄膜太阳能电池及薄膜Si系太阳能电池,其制造成本在近期可以达到低于75日元/W(5元人民币/W)的水平。
与国际上研究开发的力度和规模相比较,国内对CIGS薄膜太阳能电池的研究几乎微不足道,以自然科学基金和国家863计划为主的基础研究资金投入不足300万人民币,相关基础研究水平较低,国内目前达到的实验室最高光电转化率仅为8%,以产业化为目的的研究项目有南开大学光电子所的2001年能源技术领域后续能源技术主题太阳能薄膜电池“863”项目“CIGS”课题,科技部资金支持强度约2000万人民币。从以上数据可以看出我国与该领域技术领先国家的差距是非常大的。
德国、美国和日本已经完成了铜铟硒薄膜太阳能电池中试开发，开始进入大规模产业化技术攻关。日本昭和石油公司创下了这种CIS 系薄膜太阳能电池转换效率的最高世界记录。面积为864cm2的转换效率为14.3%，面积为3560cm2的转换效率为13.4%。在国内，此项目已经列入了国家能源战略性高科技发展项目，在“十五”期间的863可再生能源众多项目中投资强度排在首位。南开大学研制开发的电池光电转换效率已经达到14%，已接近世界先进水平。南开大学已与天津保税区签署合作协议，将在保税区建设我国第一条铜铟硒薄膜太阳能电池中试线，使我国成为继德、美、日之后的第四个开展这种电池中试开发的国家，并将形成具备自有知识产权的铜铟硒薄膜太阳能电池产业[4]。3铜铟镓硒薄膜太阳能电池的性能和问题 3.1CIS(CIGS)薄膜的性能
CuInSe2属于Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族化合物,在室温下的晶体结构为黄铜矿结构,与Ⅱ-Ⅵ族化合物的闪锌矿类似，掺入镓G a即形成为四元化合物 CIG S。铜铟硒薄膜太阳能电池属于技术集成度很高的化合物半导体光伏器件，由在玻璃或廉价的衬底上沉积多层薄膜而构成。薄膜总厚度约2～3μm，具有高转换效率、低成本、无衰退等综合性能。CIS是直接带隙半导体材料,77K时的带隙为Eg=1.04eV,300K时Eg=1.02eV,其带隙对温度的变化不敏感,吸收系数高达105/cm,在至今报道过的半导体中光吸收系数最高。具有这样高的吸收系数,对于太阳电池基区光子的吸收、少数载流子的收集是非常有利的,即吸收层的厚度只要1~2μm[5 ]，降低了昂贵原材料的消耗。CuInSe2具有非常优良的抗干扰、抗辐射能力,没有SWE效应,使用寿命长[6]。CIGS薄膜的最大优点是可以通过调整Ga的含量改变薄膜的禁带宽度,使其范围覆盖1.05~1.7eV,高效期望带隙宽度范围为1.4~1.6eV[7],目前取得的高效率电池的Ga/(In+Ga)比率为0.2~0.3[8]。而提高薄膜的带隙可以有效地提高电池的开路电压,这就需要增加Ga的含量,如在膜厚方向调整Ga的含量,形成梯度带隙半导体,从而扩大从红外到可见光响应光谱的范围,同时可以使能量较高的短波光子得到有效利用。据日本科学家小长井诚的预测,这种电池的光电转换效率将超过50%。少量Na的掺杂对CIGS电池性能具有重要的影响,采用Na元素掺杂可以优化CIGS电池的电学性能,尤其能提高p型CIGS的传导率。在CIGS薄膜生长过程中,Na是以Na2Sex的形式存在于CIGS晶粒之间的边界中,由于形成的Na2Sex延缓了薄膜的生长速度而有利于Se的扩散并且使晶粒尺寸增大、晶界缺陷钝化。大量的研究表明Na含量的理想范围为0.05%~0.5%[9]。3.2射频溅射法直接制备CIS薄膜的问题
常规制备CIS薄膜的方法有真空蒸发法、电沉积法和溅射合金层硒化法等.目前,国内外达到高转换效率的CIS薄膜电池一般是采用多元素共蒸发法制备CIS吸收层的.例如,美国可再生能源实验室采用多元素共蒸发法制备的CIGS薄膜电池的转化效率已经达到19.2%,是薄膜太阳能电池中的最高纪录.但多元素共蒸发法的缺点是重复性不好,而且难以保证大面积上薄膜成分的均匀性.Bhattacharya在1983年报道用一步电沉积法制备CIS薄膜,电沉积法以能满足低成本和大面积均匀的要求而受到重视,Guil2lemoles等人用电沉积法制备铜铟硒电池的转换效率最高超过10%.但电沉积法难以控制CIS薄膜的成分满足化学当量,电池的转换效率也难以有很大提高.CIS薄膜电池是多层膜结构.无论采用以上三种方法中的任何一种方法,在电池多层膜的制备过程中都需要多次进出真空室,而不能在不破坏真空的条件下一次完成CIS薄膜电池器件的制备..因此,如何使CIS薄膜电池器件的制备工艺简单化,摸索大面积和低成本的制备工艺,是CIS薄膜电池产业化的关键.最近,Schmitt等人提出射频溅射法直接制备CIS薄膜,从而可以省略硒化工艺.这样既简化了制备过程,又能保证大面积薄膜的均匀性.通过研究射频溅射工艺参数(如功率、偏压、工作气压和生长温度等)与CIS薄膜的成分和结构的关系,使CIS薄膜的成分基本符合化学当量。射频溅射法在适当的衬底温度下,可以制备出成分符合化学当量的CIS薄膜.实现射频溅射法直接制备CIS吸收层,省略硒化工艺,就可以在真空室内不破坏真空的条件下,一次完成CIS薄膜电池元器件的制备.这样就可以实现制备高质量、低成本和大面积集成太阳电池组件的目标.当然,研究射频溅射法直接制备CIS薄膜的电子结构和光电性能及其与工艺参数的变化规律,还需研究一些物理问题,内容包括CIS膜的电导率、禁带宽度、光吸收系数、载流子浓度等等.另外,用于制备溅射靶材的CIS粉末的纯度和结晶度等也可能影响溅射薄膜的质量,也需要加以摸索[10].4未来发展趋势
虽然CIGS具有其他材料无可比拟的优势，但是仍然存在着一些问题，如制造过程比较复杂，增加了工艺的难度和成本;关键原料如铟和硒，其天然储量相当有限;缓冲层材料多用 CdS，其毒性对环境的影响不可忽视等。因此，未来的发展主要致力于:(1)采用更先进的生产工艺来降低成本;(2)通过改善光吸收层性质、形成禁带宽度梯度、模块组装进一步提高转换效率[11].由于CIGS光伏材料的优异性能,吸引世界各国投入了大量的人力物力介入该领域。但是由于CIGS薄膜是多元化合物半导体,原子配比以及晶格匹配性依赖于制作过程中对主要半导体工艺参数的精密控制,工艺的重复性差,高效电池的成品率低,直到2000年才初步产业化。目前,CIS薄膜的基本特性及晶化状况还没有完全弄清楚,无法准确预测CIGS材料性能和器件性能的关系。CIGS膜与Mo衬底间较差的附着性也是成品率低的重要因素,同时在如何降低成本方面还有很大空间。以上这些都是世界各国研究CIS光伏材料的重要课题。目前, CIGS薄膜太阳电池的商业化生产己取得较大进展,但还有一些技术关键需要解决。5结论
纵观太阳能电池这些年的飞速发展，无论是材料、结构的丰富，还是制备工艺的改进，都是为了降低成本，提高转换效率。美国、德国和日本除了在传统晶体硅电池的研究和生产上走在世界前列，在薄膜太阳能电池的应用上也较为领先。德国已经建成了世界上第一座全部采用这种电池来提供能源的建筑。薄膜太阳能电池的低成本增加了它与晶体太阳能电池竞争的实力。由于制备技术与工艺的改进，近几年来其光电转换效率不断提高，在未来光伏科技发展中必然占有显赫地位。PECVD在薄膜材料制备方面具有独特的优势，特别是与其它技术（如超声雾化）的联用，沉积的薄膜其成分方便调节，且可以叠层设计，使其成为多功能复合材料，非常适合用于薄膜太阳能电池材料的制备。当然，要使薄膜太阳能电池真正成为一种新能源，在国民经济主战场中发挥重要作用，除需要进一步提高效率，降低生产成本，还要解决大规模生产中的关键技术。相信薄膜太阳能电池的发展将会更快的推动“绿色电力”的实现。参考文献
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